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木質素是地球上第二大可再生碳源，也是最豐富的天然芳香族聚合物。因此，木質素選擇性解聚制備化學品被認為是實現綠色和可持續未來的關鍵技術，受到了學術界和工業界的極大關注。然而，由于其分子結構復雜、分子鍵結牢固，實現木質素選擇性解聚極具挑戰。

近日，武漢大學資源與環境科學學院黃志良教授團隊和鄧紅兵教授團隊合作，首次開發了“陰極氫解木質素C_β-O-4鍵結”與“陽極C-H/N-H氧化偶聯反應”配對電解體系（Figure 1），在一體池中溫和、高效、高選擇性的實現了木質素解聚以及高附加值三芳胺衍生物的同時合成。

Figure 1. Paired electrolysis in the undivided cell.

該配對電解策略不僅對各類木質素模型分子的裂解具有較強普適性（見原文Table 2），而且適用于真實木質素的解聚。如圖Figure 2所示，楊木木質素的分子量（Mn）在電解后顯著降低， HSQC光譜分析顯示該木素的β-O-4鍵被完全轉化。與此同時，在反應后的溶液中檢測到2 wt.%的解聚產物4-乙酰基-2-甲氧基苯基乙酸酯3h和62%的偶聯產物4a。我們也驗證了流動電解池中模型反應規模化放大的可行性，展現了該電解方法的工業化生產潛力。

Figure 2. Pairing hydrogenolysis of oxidized poplar lignin with C-H/N-H cross-coupling reaction. a The half-cell reactions. b GPC chromatograms showing the retention times for the oxidized poplar lignin before electrolysis (blue line) and after electrolysis (red line). c Mn of the oxidized poplar lignin before electrolysis (blue line) and after electrolysis (red line). d HSQC spectra of oxidized poplar lignin. e HSQC spectra of the reaction mixture of oxidized poplar lignin, guaiacol and 2a after electrolysis.

最后，通過動力學分析、CV測試、控制實驗以及原位Raman表征等手段，對反應機理進行了詳細解析（Figure 3-5，另見原文SI）。研究結果表明，陰極表面生成的Ni-H*物種是氫解C_β-O-4鍵的關鍵中間體，且電極上電子的轉移是反應的決速步驟；陽極C-H/N-H氧化偶聯反應則是通過單電子氧化吩噻嗪2a啟動，經由吩噻嗪陽離子自由基對愈創木酚1a進行親電加成，所得中間體再歷經二次單電子氧化、去質子化，最終獲得目標產物4a。

Figure 3. The reaction of 1a and 2a under controlled potential [Φ(-) = -1.5 V vs. Ag/AgCl].

Figure 4. a Kinetic profile of the standard reaction of 1a and 2a under a constant current of 5 mA. b Cathode voltage over the course of above electrolysis. c CV spectra of 1a, 2a, 3a and guaiacol reduction at a scan rate of 100 mV/s. d CV spectra of 1a, 2a, 3a and guaiacol oxidation at a scan rate of 100 mV/s.

Figure 5. Kinetic plots of the model reaction of 1a and 2a with different concentration of 1a (a), concentration of 2a (b) and constant current (c).

該成果通過配對電解的方式，將生物質轉化與有機合成兩大領域完美結合，有望突破思維瓶頸，為高附加值化學品的可持續合成提供新的設計思路。

論文信息

Selective Cleavage of C_β?O?4 Bond for Lignin Depolymerization via Paired-Electrolysis in an Undivided Cell

Zhenghui Huang,?Zihan Yu,?Zhaogang Guo,?Pingsen Shi,?Jingcheng Hu,?Prof. Hongbing Deng,?Prof. Zhiliang Huang

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202407750

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