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手性雜環(huán)結(jié)構(gòu)廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物和其他生物活性分子中。不對(duì)稱催化方法是一種合成手性雜環(huán)的非常有效的策略。迄今為止，盡管多種多樣的高效不對(duì)稱催化方法被成功報(bào)道，但當(dāng)雜環(huán)結(jié)構(gòu)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的碳手性中心時(shí)，相關(guān)研究卻鮮有發(fā)表。因此，開發(fā)含兩個(gè)或兩個(gè)以上的碳手性中心的雜環(huán)的不對(duì)稱催化合成策略具有重要的意義，尤其是當(dāng)碳手性中心非相鄰的情況。

近幾年來(lái)，自由基不對(duì)稱催化取得了飛速的發(fā)展。在前期工作的基礎(chǔ)上，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的鮑紅麗研和李亞軍團(tuán)隊(duì)以手性γ-丁內(nèi)酯為合成對(duì)象，通過(guò)設(shè)計(jì)一種全新的含全氟烷基鏈的PyBox手性配體，成功實(shí)現(xiàn)了含兩個(gè)非相鄰碳手性中心的γ-丁內(nèi)酯的不對(duì)稱合成。

在銅/PyBox催化體系下，方便易得的芳基乙烯、丙烯酸和烷過(guò)氧酰等底物能夠精準(zhǔn)地轉(zhuǎn)化為手性γ-丁內(nèi)酯產(chǎn)物。值得一提的是，C-O鍵不對(duì)稱構(gòu)筑幾乎不受臨近取代基位阻效應(yīng)的影響，反應(yīng)能夠以優(yōu)異的對(duì)映選擇性得到(S,S)-構(gòu)型和(R,S)-構(gòu)型的產(chǎn)物。此外，利用差向異構(gòu)化作用，此方法可高效實(shí)現(xiàn)單一(S,S)-構(gòu)型的手性γ-丁內(nèi)酯的合成。而利用具有相反手性的PyBox配體，作者還實(shí)現(xiàn)了另外兩種(R,R)-構(gòu)型和(S,R)-構(gòu)型產(chǎn)物的合成。最終，作者實(shí)現(xiàn)了含兩個(gè)非相鄰碳手性中心的γ-丁內(nèi)酯的全部四種非對(duì)映異構(gòu)體(S,S)、(R,S)、(R,R)和(S,R)的高效合成。

作者還對(duì)手性γ-丁內(nèi)酯產(chǎn)物進(jìn)行了轉(zhuǎn)化利用，它們能夠被轉(zhuǎn)化為含兩個(gè)非相鄰碳手性中心的環(huán)狀和鏈狀化合物。此外，在機(jī)理實(shí)驗(yàn)的支持下作者提出一種可能的反應(yīng)機(jī)理。

總結(jié)，鮑紅麗團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種Cu/PyBox催化體系首次實(shí)現(xiàn)的單一構(gòu)型、兩種構(gòu)型、四種構(gòu)型的含非相鄰碳手性中心的γ-丁內(nèi)酯的不對(duì)稱高效合成。該反應(yīng)為利用方便易得的原料構(gòu)建具有優(yōu)良對(duì)映選擇性的雜環(huán)化合物提供了一種簡(jiǎn)便的方法。

論文信息

Copper-Catalyzed Radical Enantioselective Synthesis of γ-Butyrolactones with Two Non-vicinal Carbon Stereocenters

Mengyu Xue,?Jinfeng Cui,?Xiaotao Zhu,?Fei Wang,?Daqi Lv,?Zaicheng Nie,?Yajun Li,?Hongli Bao

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202304275

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