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Angew. Chem. :含氰基共價有機框架高效光合成過氧化氫2024-03-04
過氧化氫(H2O2)是一種綠色試劑,廣泛應用于漂白、儲能和水凈化等領域。目前,工業化生產H2O2主要基于蒽醌法,該方法存在氫-氧混合的安全問題以及釋放有毒副產物的環境風險。因此,開發綠色、可持續的H2O2生產技術迫在眉睫。在無需使用犧牲劑的情況下,利用自然界大量存在的水、氧氣和太陽光合成H2O2是一種極有前景的方法。

共價有機框架(COFs)材料因其高結晶度、多孔性和結構可設計性,在光催化產H2O2領域展現出巨大潛力。COFs中激子(e-h+)解離不足和存在副反應等問題然而限制了H2O2的合成效率。為此,亟需開發一種簡單、經濟和高效的方法來促進COFs中的激子分離/轉移和兩電子水氧化,以提升H2O2的合成效率。

近日,北京大學童美萍教授課題組采用雙氰基官能化調控COFs的電荷轉移通道數以促進激子分離與轉移,并降低COFs中兩電子水氧化的能量勢壘,實現了太陽光下利用水與空氣即可高效光合成H2O2,產生的H2O2溶液能夠用于水體凈化。

 

 

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首先,通過改變前體物含氰基基團的數量(n = 0, 1, 2)利用溶劑熱合成法成功制備了三種含不同氰基數量的COFs(COF-0CN,COF-1CN和COF-2CN)。

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具有缺電子特性的氰基基團可作為COFs中額外的電子受體,增加了COFs中供體到受體的電荷轉移通道數。相比于COF-0CN(具有2條電子轉移通道)和COF-1CN(具有3條電子轉移通道),COF-2CN(具有4條電子轉移通道)展現出更好的激子解離與轉移行為,從而提高了電荷分離和轉移效率。

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相比于COF-0CN、COF-1CN及傳統光催化劑(g-C3N4和P25),COF-2CN在純水中具有更高的H2O2產量(1601 μmol g-1?h-1)。COF-2CN在較寬pH范圍和不同的實際水體中保持高效的光合成H2O2性能。此外,COF-2CN也能在連續流反應器和自然太陽光照射下的放大反應器中持續高效地光合成H2O2,其產生的H2O2溶液能夠高效滅活抗生素抗性細菌。

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理論計算和實驗研究表明,在H2O2光合成過程中,COF-2CN的雙氰基易激活鄰近的C原子,產生關鍵的*OH中間體,有效降低了決速步雙電子水氧化的能壘,同時也能夠通過氧還原產生更多的·O2用于合成H2O2,因此其具有最佳的H2O2光合成性能。

這項工作通過調控COFs中氰基基團的數量來增加電荷轉移通道數并改善了決速步雙電子水氧化的勢壘,實現了H2O2的高效光合成。該研究為COFs的設計提供了新思路,為COFs基光催化劑的應用提供了支撐。

文信息

Efficient Photosynthesis of Hydrogen Peroxide by Cyano-Containing Covalent Organic Frameworks from Water, Air and Sunlight

Yanghui Hou,?Peng Zhou,?Fuyang Liu,?Yanyu Lu,?Hao Tan,?Zhengmao Li,?Meiping Tong,?Jinren Ni

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202318562

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