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乙炔是重要的基礎(chǔ)化工原料，在現(xiàn)代合成化學(xué)領(lǐng)域占據(jù)著重要地位。二十世紀(jì)六十年代以前石油化工發(fā)展相對滯后，乙炔是人工碳轉(zhuǎn)移的重要途徑之一，主要用于氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丁炔二醇等初級化學(xué)品的合成。乙炔也可以用來合成高分子導(dǎo)電聚合物，打破了有機(jī)聚合物都是絕緣體的傳統(tǒng)觀念。同時，在有機(jī)合成領(lǐng)域乙炔的高附加值轉(zhuǎn)化取得了令人矚目的進(jìn)展，為從簡單的合成砌塊出發(fā)快速合成結(jié)構(gòu)豐富的功能分子提供一條便捷的途徑。目前的合成策略和方法主要集中在氫化功能化、交叉偶聯(lián)以及二聚/三聚等方面，但是乙炔直接1,2-雙功能合成方面并未得到充分發(fā)展，是該領(lǐng)域亟待深入探究的科學(xué)問題之一。

近年來，可見光介導(dǎo)合成策略的出現(xiàn)為人們重新思考自由基化學(xué)帶來了新的契機(jī)，特別是那些以往極性反應(yīng)難以實現(xiàn)甚至無法做到的合成轉(zhuǎn)化。在前期研究的基礎(chǔ)上，華南理工大學(xué)祝詩發(fā)教授課題組和中南大學(xué)陳凱副教授合作發(fā)展了一種可見光助力乙炔的1,2-雙功能化反應(yīng)，借助能量轉(zhuǎn)移機(jī)制快速將乙炔分子插入到易于制備的雙功能含硫試劑，并將得到的含硫烯基骨架進(jìn)行進(jìn)一步合成轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌墓δ芊肿雍褪中詠嗧侩p齒配體庫。該方案的成功實現(xiàn)不但為利用自由基反應(yīng)來實現(xiàn)乙炔高附加值轉(zhuǎn)化提供了一定的參考，而且為此類二碳鏈接片段的合成提供了另一種方法。

在最優(yōu)條件下，作者系統(tǒng)考量了反應(yīng)的底物普適性和官能團(tuán)兼容性，結(jié)果顯示該方法可以將乙炔插入到砜基-硫、砜基-三氟甲硫基、砜基-氧以及砜基-硒等雜-雜鍵之間，甚至可以實現(xiàn)復(fù)雜天然產(chǎn)物和藥物分子后修飾。另外反應(yīng)對合成中常見的官能團(tuán)也有很好的耐受性。

為了進(jìn)一步探究反應(yīng)機(jī)理，作者進(jìn)行了一系列實驗：1）紫外-可見（UV-vis）吸收光譜顯示是光敏劑是反應(yīng)中光照波長（λ_max=450?nm）附近唯一的吸收物種；2）Stern-Volmer熒光猝滅實驗表明光敏劑可以被雙功能試劑1a有效猝滅；3）循環(huán)伏安測試排除了激發(fā)態(tài)光敏劑單電子還原1a的熱力學(xué)可行性；4）自由基交叉實驗和自由基鐘實驗證明了發(fā)生能量轉(zhuǎn)后兩個自由基中間體的存在；5）最后，通過理論計算解釋了反應(yīng)的選擇性。

論文信息

1,2-Difunctionalization of Acetylene Enabled by Light

Shiwei Lü,?Zipeng Wang,?Xiang Gao,?Kai Chen,?Shifa Zhu

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202300268

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