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Angew. Chem. :雙金屬協同催化的聚烯烴基嵌段共聚物的高效合成2024-06-07
利用廉價易得、結構多樣化的單體構筑高性能高分子材料一直是高分子合成化學領域的研究主題。烯烴和環氧烷烴作為兩類基礎化工原料,它們的豐富種類和相對廉價易得的特性使它們成為構筑結構豐富的高分子材料不可或缺的重要組成部分。同時,這些基于烯烴或環氧烷烴的高分子材料在人類從事的生產生活中得到了廣泛的應用。然而,直接利用烯烴和環氧烷烴構筑功能性高分子材料,進而實現二者的高值化利用的研究鮮有報道。針對此問題,大連理工大學化工學院任偉民教授團隊聚焦于烯烴和環氧烷烴的共聚反應,制備聚烯烴/聚環氧烷烴新材料。該團隊采用雙金屬協同催化的策略,實現環氧烷烴與烯烴的共聚反應,制備聚烯烴–b–聚環氧烷烴嵌段共聚物(圖1)。在此基礎上,通過探索共聚反應歷程、結合催化劑結構優化,實現對嵌段共聚物的序列以及立體化學的精確調控。進一步,通過深化嵌段共聚物的構效關系,創制結構多樣化的高性能聚烯烴–b–聚環氧烷烴嵌段共聚物。

 

 

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圖1?環氧烷烴與烯烴共聚制備嵌段共聚物

首先,作者設計合成了一系列雙金屬配合物,用于環氧烷烴與丙烯酸酯的共聚反應。實驗結果表明,以聯苯為橋聯基團的雙核鉻金屬配合物可以實現環氧烷烴與烯烴的高效共聚反應。利用核磁共振波譜儀對所得聚合物結構表征確定共聚物結構為聚醚–b–聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

進一步,作者利用1H NMR探究了共聚反應歷程。結果顯示:聚合過程中,環氧烷烴優先參與聚合反應。當環氧烷烴基本消耗完全后,丙烯酸酯開始聚合。利用原位紅外光譜儀,研究共聚反應的動力學。實驗結果表明,環氧烷烴聚合反應速率對雙金屬催化劑呈現一級動力學反應特征,即其聚合反應通過雙金屬協同催化的方式進行,而對于丙烯酸酯聚合反應速率對雙金屬催化劑呈現零級反應反應特征。在此基礎上,通過系列對比實驗,并結合密度泛函理論計算探究了聚合可能的反應機理,在聚合過程中,雙金屬催化劑中的一個金屬中心上綁定的聚合物鏈活性末端親核進攻另一個金屬中心配位活化的環氧烷烴分子,完成鏈增長過程。當環氧烷烴消耗完全后,雙金屬配合物的一個金屬中心綁定聚合物鏈末端烷氧負離子,另一金屬中心活化一分子烯烴單體。隨后雙金屬間的協同作用使得強親核性烷氧負離子引發烯烴的聚合反應,進而實現環氧烷烴與烯烴的“串聯”聚合反應(圖2)。

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圖2 共聚反應機理研究

此外,作者基于上述雙金屬協同催化策略,通過構建優勢手性催化劑,實現了對環氧烷烴與烯烴共聚反應的立體化學調控,進而制備全同立構的聚烯烴基嵌段共聚物。得益于環氧烷烴多元化的聚合反應,將CO2、環狀酸酐、異氰酸酯或COS引入聚合反應體系中,合成結構多樣化的聚烯烴–b–聚碳酸酯、聚烯烴–b–聚酯以及聚烯烴–b–聚氨酯兩嵌段或多嵌段共聚物,搭建了聚烯烴基嵌段共聚物的高效合成平臺(圖3)。

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圖3 在雙金屬協同催化下通過環氧烷烴和丙烯酸酯的共聚合成各種嵌段共聚物

文信息

A Powerful Strategy for Synthesizing Block Copolymers via Bimetallic Synergistic Catalysis

Xiang-Yu Fu,?Dr. Tian-Jun Yue,?Dr. Bai-Hao Ren,?Dr. Hai Wang,?Prof.?Dr. Wei-Min Ren,?Prof.?Dr. Xiao-Bing Lu

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202401926

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