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Angew. Chem. :卟啉金屬籠主客體化學(xué)調(diào)控活性氧的生成用于選擇性光催化2024-03-21
由于其環(huán)境友好性和高效性,光催化在過(guò)去的幾十年中逐步發(fā)展成為一種通過(guò)廉價(jià)易得的原料來(lái)構(gòu)筑具有附加值產(chǎn)品的有效手段。在這個(gè)領(lǐng)域中,選擇性光催化能夠精確控制反應(yīng)并減少?gòu)U物生成,具有更好的實(shí)用性。一系列諸如金屬氧化物、量子點(diǎn)、金屬有機(jī)框架以及貴金屬納米粒子都被發(fā)展用于光催化反應(yīng)。其中,金屬籠由于其良好的光吸收性能、可調(diào)節(jié)的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及主客體化學(xué),能夠增強(qiáng)能量和電子傳遞效率,因此是一種具有前景的光催化劑。然而,通過(guò)模擬酶的活性位點(diǎn)和底物結(jié)合空腔來(lái)同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的高效性和選擇性是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。

近日,西安交通大學(xué)的張明明教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)配位自組裝,構(gòu)筑了一類基于卟啉的多組分金屬籠,并通過(guò)金屬籠的主客體性質(zhì)來(lái)調(diào)控活性氧物種的產(chǎn)生,實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯甲醇的選擇性光催化氧化。

作者研究發(fā)現(xiàn),在405nm光激發(fā)下,金屬籠(6)能夠有效地通過(guò)激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移的方式生成單線態(tài)氧(1O2)。然而,當(dāng)金屬籠(6)與C70結(jié)合形成主客體配合物(6?C70)后,電子轉(zhuǎn)移途徑被打開(kāi),從而促進(jìn)了超氧陰離子自由基(O2·?)的產(chǎn)生,同時(shí)生成1O2與O2·?·。接著,在配合物6?C70中引入4‘4-聯(lián)吡啶(BPY)時(shí),可以與金屬籠配位形成穩(wěn)定性更高的配合物(6?BPY),將C70從空腔中擠出去,恢復(fù)高效的1O2產(chǎn)生能力。

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接下來(lái)作者對(duì)苯甲醇光催化反應(yīng)進(jìn)行了探究。結(jié)果表明,配合物6和6?BPY可以有效的將苯甲醇氧化為苯甲醛,而配合物6?C70則可以將其氧化為苯甲酸,該類反應(yīng)的產(chǎn)率與選擇性都可以達(dá)到90%以上。

在該工作中,張明明教授團(tuán)隊(duì)利用卟啉金屬籠的主客體化學(xué)特性,成功調(diào)控了活性氧物種的產(chǎn)生,并實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯甲醇的選擇性光催化氧化。這項(xiàng)研究不僅展示了一種可調(diào)控的基于金屬籠的主客體識(shí)別模式,還探討了其調(diào)控活性氧物種的產(chǎn)生用于選擇性光催化,有利于推動(dòng)金屬籠及其主客體復(fù)合物在光催化中的應(yīng)用。

文信息

Guest-Regulated Generation?of Reactive Oxygen Species from Porphyrin-Based Multicomponent Metallacages for Selective Photocatalysis

Ke Gao, Ying Cheng, Zeyuan Zhang, Xingda Huo, Chenxing Guo, Wenlong Fu, Jianzhi Xu, Gao-Lei Hou, Xiaobo Shang, Mingming Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202319488

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