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普魯士藍(PB)材料具有相當的理論容量、高穩定性、高安全性、低成本和穩固的三維開放框架等優點，是一種很有前景的大規模儲能水系電池的正極材料。普魯士藍的化學計量式為KFe[Fe(CN)₆]，擁有兩個氧化還原中心，且鉀離子在材料中的分布是不均勻的，這些特征導致對鉀離子脫嵌動力學機制的準確解讀非常困難。近日，湖南大學周一歌教授團隊利用單顆粒碰撞電化學，對PB顆粒的兩對氧化還原反應過程逐一進行了動力學闡述，明確揭示了與傳統平均測量結論的相悖之處，并通過理論計算進行了驗證。值得一提的是，此工作首次在單顆粒碰撞過程中同時觀察到了氧化與還原的瞬時電流。

作者首先在宏觀電極的尺度對PB材料的電化學行為進行了探究，分別以-0.3 V 和1.2 V （vs. SCE）為起點，進行CV掃描，發現兩種情況下都能得到兩對氧化還原峰信號，表明材料中初始就存在KFe[Fe(CN)₆]、K₂Fe[Fe(CN)₆]和Fe[Fe(CN)₆]三種成分。另外，通過不同掃速CV曲線中電流強度的變化，可以初步獲得每個氧化/還原反應的動力學機制。

隨后，作者在碳微電極上研究了單個PB顆粒上發生的氧化還原反應，通過改變施加在電極上的固定電壓，可以獲得不同的反饋電流信號。結果顯示，當電壓區間為-0.2 V – 0.3 V時，獲得的電流信號為高度一致的平臺信號；當電壓區間為0.4 V – 0.8 V時，在一次碰撞實驗中，同時觀察到了氧化與還原電流信號，并且都為尖峰信號；當電壓區間為0.9 V – 1.2 V時，獲得的電流信號為尖峰信號。另外通過對不同電壓下電流峰的電量統計分析，確定了四個單獨氧化/還原反應的決速步，其中KFe[Fe(CN)₆]還原為K₂Fe[Fe(CN)₆]反應的決速步為界面離子脫出步驟，其余三個反應的決速步均為顆粒內部離子擴散過程。

此外，作者通過DFT對各氧化還原反應過程中K+的遷移能壘進行了計算，證明各氧化還原反應動力學機制不同主要由于K⁺在不同電子環境下的遷移速度不同造成的。另外，作者發現單顆粒碰撞電化學研究中獲得的兩個還原反應的動力學機制與宏觀電極上獲得及動力學機制存在矛盾，主要原因是宏觀電極檢測過程中，電化學信號收到了電極結構、添加劑等額外因素的影響。

總之，該工作為精確研究具有多個氧化還原中心的正極材料的內在動力學提供了一種新的方法，為開發有效的材料優化策略提供了理論指導。

論文信息

Nano-Impact Electrochemistry Reveals Kinetics Information of Metal-Ion Battery Materials with Multiple Redox Centers

Wei Xu, Jia-Jia Zheng, Yu-An Li, Prof. Xingfa Gao, Prof. Xiaobo Ji, Prof. Yi-Ge Zhou

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202306185

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