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Angew. Chem. :單原子Rh1/POPs催化乙烯氫甲酰化硫中毒及其自恢復研究2023-07-25
H2S硫中毒是納米金屬催化劑面臨的全球性和致命性挑戰,即使在ppm水平下也會大幅降低催化劑的催化活性,改變產物選擇性,甚至使催化劑完全失活。因此,探究金屬催化劑硫中毒及其可逆再生的科學問題無論在學術界還是產業界都具有十分重要的意義。

烯烴氫甲酰化是一個100%的原子經濟型反應, 2020年,中科院大連化物所丁云杰研究員、嚴麗研究員等與中國浙江寧波聚化有限公司合同,共同實現了固定床反應器中5萬噸/年的單原子Rh1/POPs催化乙烯多相氫甲酰化反應的工業示范。到目前為止,已經穩定運行了兩年多。乙烯的總轉化率為99.26%,產品選擇性>99.0%。據作者所知,這可能是世界上第一個單原子催化劑的工業應用。

面對納米金屬催化劑硫中毒難以再生恢復的現實挑戰,近日,中科大連化物所丁云杰研究員、嚴麗研究員等人探究單原子催化劑在分子和原子水平上的硫中毒,及其自我恢復再生的研究。

 

 

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研究發現,H2S在ppm水平下對Rh1/POPs活性有較強的抑制作用,但去除H2S后其活性可自恢復,而Rh納米顆粒則表現為明顯的抑制作用。分子結構解析表面Rh1/POPs的(C2H5CO)Rh(CO)(PPh3-frame)2氫解速率決定步驟為H2S與H2的惡性競爭配位提供了機會。H2S配位使Gibbs能最低的Rh1/POPs 形成(SH)Rh(CO)(PPh3-frame)2非活性物種結構,H2S與Rh相互作用產生的Rh-SH通過電子斥力抑制了C2H4的配位,阻斷了C2H4的持續配位,導致H2S共進料中Rh1/POPs的硫中毒。然而,對于單原子Rh1/POPs來說,Rh-SH是脆弱的,SH會被CO/H2以H2S的形式消除。非活性的(SH)Rh(CO)(PPh3-frame)2在反應中可自行轉化為活性的HRh(CO)(PPh3-frame)2,無需其他任何作用。這項工作有助于從電子和幾何結構配位演變的角度理解單原子Rh位點上乙烯多相氫甲酰化反應的構效關系,并將啟發后續涉及單原子催化劑硫中毒和自恢復可逆的硫相關化學研究。

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圖1.?單原子Rh1/POPs和納米顆粒Rh/POPs-DVB催化劑乙烯氫甲酰化活性測試。(a) Rh1/POPs對乙烯氫甲酰化的活性和穩定性試驗。(b) 是單單原子Rh1/POPs催化劑H2S硫中毒和自我恢復。(c)是納米顆粒Rh/POPs-DVB催化劑乙烯氫甲酰化H2S硫中毒和自我恢復。1000 ppm H2S在反應16 h后引入,在反應19 h撤出。反應條件:Rh1/POPs, Rh/POPs-DVB, 0.25wt%,0.25g催化劑,120℃,1.0 MPa, C2H4:CO:H2=1:1:1(含或不含1000 ppm H2S),GHSV=4000 h-1。(d) C2H4,(e) CO, (f) H2在Rh1/POPs上乙烯加氫甲酰化的反應級數測試。

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圖2.?DFT計算了基于乙烯氫甲酰化工藝的單位點Rh1/POPs的H2S中毒和自恢復的相對吉布斯自由能。(能量單位: kcal/mol)。

文信息

Sulfur Poisoning and Self-Recovery of Single-Site Rh1/Porous Organic Polymer Catalysts for Olefin Hydroformylation

Siquan Feng,?Miao Jiang,?Xiangen Song,?Panzhe Qiao,?Li Yan,?Yutong Cai,?Bin Li,?Cunyao Li,?lili Ning,?Siyue Liu,?Weiqing Zhang,?Guorong Wu,?Jiayue Yang,?Wenrui Dong,?Xueming Yang,?Zheng Jiang,?Yunjie Ding

第一作者為馮四全副研究員,姜淼副研究員,宋憲根研究員;通訊作者為嚴麗研究員,董文銳研究員,丁云杰研究員。

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202304282

 

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