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納米石墨烯的合成一般涉及多環芳烴前驅體的合成以及后續氧化關環，其中Scholl反應由于其高效與較為溫和的特點及被廣泛利用。然而，在Scholl反應的廣泛實踐當中，重排反應偶爾會不可預測地發生。目前對于這些重排反應的發生的條件與確切的機制仍不明確，如何在“一鍋法”的條件下準確預測涉及重排反應的關環路徑也存在一定的困難，這些因素極大地限制了重排反應的利用,以及更加復雜的納米石墨烯分子合成。

近日，上海交通大學邱惠斌教授研究團隊以四硼酸酯取代的苝分子為母核，通過高效偶聯反應合成具有大位阻的四(三聯苯)取代的苝（TTP），該前驅體在Scholl反應的條件下（DDQ與CF₃SO₃H），發生氧化關環和重排反應，逐次脫去24個氫原子，最終得到兩種 C₂對稱的具有雙[6]螺烯結構的手性納米石墨烯NG1與NG2（圖1）。

圖1?納米石墨烯分子NG1與NG2的合成和結構表征

該課題組通過改變Scholl反應條件，捕獲了5種反應中間體，并推測了兩條可能的反應路徑（圖2-a）。其中，順序選擇性關環可使前驅體TTP生成具有苯基[5]螺烯結構中間體IM2。隨后，對于后續氧化重排反應過程（IM2至IM3），該課題組利用理論計算提出相應機理：氧化關環、1,2-苯基遷移、去質子化（圖2-c）。特別地，通過計算表明，芳基鎓陽離子機理比自由基陽離子機理具有更低地反應能壘，該反應更傾向于芳基鎓陽離子機理路徑。

圖2（a）捕獲到的五種中間體（IM1, IM2, IM4, IM6, IM7）以及兩種可能的反映路徑；（b）涉及螺烯的關環原理的解釋（從TTP到IM2）；（c）從IM2向IM3的轉化的理論計算研究。

該課題組還利用NICS、LOL-π、ACID等考察了所得納米石墨烯NG1和NG2的芳香性，并研究了其光學性質以及手征性光學性質（圖3）。所得納米石墨烯具有較為離域的π電子云，擁有全色域的可見光吸收以及不對稱因子較高的紅色圓偏振發光性質。

圖3 納米石墨烯分子NG1與NG2的芳香性、光學性質與手征性光學性質。

總的來說，該課題組利用Scholl反應構筑了具有兩種手性納米石墨烯分子，通過捕獲反應中間產物對反應路徑的關鍵步驟進行了較為全面的解釋，其中包含peri-?與bay-?區域的位置選擇性關環，以及苯基[5]螺烯的平面化以及后續的氧化關環反應。該工作為納米石墨烯的設計合成提供了一種全新的思路，未來有望設計特定重排反應實現特殊結構特殊性質的納米石墨烯的合成。

論文信息：

Transformation of Crowded Oligoarylene into Perylene-Cored Chiral Nanographene by Sequential Oxidative Cyclization and 1,2-Phenyl Migration

Jinghao?Wang, Chengshuo Shen,* Guoli Zhang, Fuwei Gan, Yongle Ding, and Huibin Qiu*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202115979

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