近日，香港城市大學(xué)的張其春教授、李振聲教授和華南師范大學(xué)的蘭亞乾教授通過將帶有共軛基團(tuán)的六羥基三亞苯（HHTP）、4，4-乙烯基二吡啶（BYE）和苯硼酸（BA）通過硼←氮（B←N）鍵制備出有機(jī)納米帶（命名為CityU-27）單晶材料。在CityU-27的結(jié)構(gòu)中，每條納米帶都與相鄰的四條納米帶形成了緊密的π-π相互作用，這類似于魯班鎖中的多個榫卯結(jié)構(gòu)，使得納米帶在空間中排列有序。此外，由于存在光敏HHTP和BYE基元，CityU-27作為光催化劑在沒有任何光敏劑和助催化劑的幫助下，對HER表現(xiàn)出優(yōu)異的無金屬光催化活性（134 μmol g-1?h-1）。當(dāng)反應(yīng)體系中加入炔烴時，CityU-27可以實(shí)現(xiàn)HER和半加氫反應(yīng)的一鍋串聯(lián)光催化，高效、高選擇性制備出6種烯烴衍生物（產(chǎn)率大于90%）。密度泛函理論（DFT）計算表明，HHTP硼酸酯中的O原子是HER的活性位點(diǎn)。當(dāng)硼酸酯組裝成納米帶結(jié)構(gòu)時，產(chǎn)生氫氣的自由能變化顯著降低，從而促進(jìn)了HER過程。該研究首次實(shí)現(xiàn)了HER與半加氫反應(yīng)串聯(lián)體系的無金屬體系制備，為今后有機(jī)聚合物單晶材料的制備和無金屬催化體系的設(shè)計提供了可行性和指導(dǎo)意義.
單晶X射線衍射分析表明，CityU-27 結(jié)晶于三斜空間群P-1，其中HHTP分子與BA分子反應(yīng)形成三元硼酸酯（標(biāo)記為HHTPBE），可通過B←N鍵連接BYE配體，最終形成一個有機(jī)納米帶結(jié)構(gòu)（寬度約為6 nm）。納米帶為AB堆積。相鄰兩層的納米帶呈現(xiàn)鏡像對稱性。通過詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析，可以發(fā)現(xiàn)每個納米帶都與上下左右的四個相鄰單元有著多重緊密的相互作用。未配位的硼酸鹽在空間中沿兩個方向排列，所以第三層納米帶與第一層和第五層納米帶形成緊密堆疊。通過緊密且多重 π-π 相互作用，納米帶堆疊成三維魯班鎖狀結(jié)構(gòu)。
?Dr. Lei Zhang,?Zihao Chen,?Dr. Xiao-Xin Li,?Xiang Wang,?Qianfeng Gu,?Xin Wang,?Prof.?Dr. Chun-Sing Lee,?Prof.?Dr. Ya-Qian Lan,??Prof.?Dr. Qichun Zhang
文章的第一作者是香港城市大學(xué)博士后張雷，博士研究生陳子浩和華南師范大學(xué)的特聘副研究員李曉鑫。通訊作者為香港城市大學(xué)的張其春教授、李振聲教授和華南師范大學(xué)的蘭亞乾教授。
Angewandte Chemie International Edition
DOI:?10.1002/anie.202411018
