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Angew. Chem. :一維共價有機框架顯著提升光還原CO2性能2023-12-03
光催化二氧化碳(CO2)還原有望解決當前能源和環境危機并實現可持續發展,但其活性有待提高。近年來,共價有機框架(COFs)因其具有高表面積和孔隙率、可供金屬修飾的功能位點、可調控的能帶結構等優勢,在光催化CO2還原領域受到了廣泛關注。

然而,目前廣泛研究的二維(2D)亞胺基COFs家族盡管具備可見光吸收和CO2吸附/活化等特性,但由于極性亞胺鍵的存在,提高了π電子離域的能量壁壘,進而嚴重阻礙光生電荷面內傳輸,導致光催化性能銳減。

近日,中國科學院福建物質結構研究所的黃遠標研究員和曹榮研究員提出了一種全新的維度誘導面內電荷傳輸機制,通過設計一維(1D)COF材料,減小激子解離和激發態熱馳豫過程的能量耗散,使光電子具有足夠的能量以克服亞胺鍵的高能量壁壘,達到增強面內電荷傳輸效率的目的。具體是利用含芘和與1,10-菲羅啉為構筑基元,構筑具有線型鏈狀結構的1D芘基亞胺COFs (1D PyTTA-COF),在光催化CO2還原中,比2D COF性能提升了約59倍。

 

 

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1D PyTTA-COF由于非直線型鏈接單元的存在,其拓撲只能沿單軸方向傳遞,構成1D鏈式網絡。而這些鏈式網絡在結晶過程中形成熱力學穩定的相嵌式堆積結構,使每個1D網絡受到強的空間限制效應。這有利于穩定整個芳香骨架,進而減小激子解離和激發態熱馳豫過程的能量耗散,使光電子具有足夠的能量以克服亞胺鍵的高能量壁壘,達到增強面內電荷傳輸效率的目的。

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DFT理論計算表明,在1D PyTTA-COF中,苯環骨架受到相鄰骨架額外的非共價作用,從而大大增加了自身振動/轉動所需要的能量。熒光光譜顯示,相比與同類型的2D對應物,1D PyTTA-COF具有更小的斯托克斯位移以及激子結合能。時間分辨熒光光譜表明,改善的激子解離與激發態熱馳豫過程能夠顯著延長光電荷壽命,進而提高面內電荷傳輸效率,增強光催化性能。

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最終,1D PyTTA-COF在光催化CO2還原反應中表現出較高的催化活性,其CO釋放速率達到2D對應物的59倍,且具有良好的循環穩定性。該工作為解決亞胺基COFs的面內電荷傳輸問題提供了新策略。

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文信息

Boosting CO2?Photoreduction via Regulating Charge Transfer Ability in a One-Dimensional Covalent Organic Framework

Lei Zou,?Zi-Ao Chen,?Duan-Hui Si,?Shuai-Long Yang,?Wen-Qiang Gao,?Kai Wang,?Prof. Yuan-Biao Huang,?Prof. Rong Cao

文章的第一作者是中國科學院福建物質結構研究所的鄒磊助理研究員和博士生陳子奧。

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202309820

 

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