為了建立一個可持續(xù)的、無溫室氣體的未來，氫氣(H2)作為一種清潔的、高能量密度的能源有潛力取代傳統(tǒng)的化石燃料。其中，電化學(xué)水分解可以制備純H2(和容易分離的副產(chǎn)物氧)并儲存它，且不需要復(fù)雜的裝置。然而，在全水解反應(yīng)中，陰極的氫氣析出速率很大程度上取決于陽極的析氧反應(yīng)(OER)動力學(xué)。因此，研究人員就通過引入高活性的OER催化劑或通過用質(zhì)子有機化合物的氧化取代OER來加速全水解反應(yīng)，這確實大大降低了所需的電位，并使能量效率最大化。而當產(chǎn)生增值氧化產(chǎn)物而不是低價值氧時，整個反應(yīng)在經(jīng)濟上也變得更有益。然而，為了有效地驅(qū)動OER和選擇性有機氧化，開發(fā)高活性的、穩(wěn)定的和廉價的電催化劑是必不可少的。
基于此，柏林工業(yè)大學(xué)Prashanth W. Menezes等人報道了一種快速的液體等離子體方法，在三維泡沫鎳(NF)上制備了分層的非晶水鈉錳礦型氧化錳層，該催化劑也不負眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。
本文在1 M KOH水溶液中利用標準的三電極體系測試了MnOx/NF膜的電催化OER活性。根據(jù)等離子體電解氧化(PEO)處理時間(1、10、20、40、60 s)分別將催化劑命名為MnOx/NF-1、-10、-20、-40、-60。根據(jù)循環(huán)伏安(CV)曲線可以發(fā)現(xiàn)，在所有PEO處理的電極中，MnOx/NF-40的催化性能最優(yōu)，該催化劑達到100和500 mA·cm-2的電流密度所需的過電位(η)僅為280和350 mV(±10 mV)。與之前報道的在堿性介質(zhì)中的MnOx催化劑相比，本文MnOx/NF-40的過電位是最低的，并且優(yōu)于迄今為止報道的大多數(shù)過渡金屬電極。之后，本文將相同的電極應(yīng)用在工業(yè)條件下，即65±1℃的6 M KOH中。
令人滿意的是，MnOx/NF-40薄膜在1.5 VRHE時達到了超過1000 mA·cm-2的電流密度，并且該催化劑還可以在在500 mA·cm-2的電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，這意味著其具有實際應(yīng)用的潛力。為了檢驗制備的MnOx/NF的實際活性，本文用芐胺(BA)的電化學(xué)脫氫取代了OER。這個反應(yīng)提供了雙重優(yōu)勢，它利用BA作為質(zhì)子供體，在陰極加速產(chǎn)氫，而該反應(yīng)在陽極產(chǎn)生的芐基氰化物(BC)作為一種增值的化學(xué)物質(zhì)，還是用于合成藥物和農(nóng)藥的重要中間體。
BA(50 mM)的氧化在環(huán)境和工業(yè)條件下進行，極化曲線從1.35 VRHE開始呈現(xiàn)氧化還原特征，隨后在OER區(qū)域急劇上升，催化劑在環(huán)境和工業(yè)條件下分別在1.6和1.56 VRHE時達到1000 mA·cm-2的電流密度。之后，本文還研究了BA氧化對產(chǎn)氫率的影響。研究發(fā)現(xiàn)在30分鐘的電解后，大約有76 vol%的氫氣析出是由BA氧化引起的。這些結(jié)果表明，本文提出的有機氧化取代陽極OER是一個原子和能源經(jīng)濟的過程。
本文通過深入的非原位和原位表征明確地表明，K以活性結(jié)構(gòu)的形式插入到具有普遍MnIII態(tài)的水鈉錳礦型相中，這顯示了多孔形態(tài)和催化活性之間的平衡。更加重要的是，研究表明，本文合成的錳氧化物具有多孔性和層狀花狀納米結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致陽極水氧化的表面積和活性位點數(shù)量的增加，這十分有利于催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。除了以上結(jié)果，本文的研究結(jié)果還證明，除了K的摻入外，水鈉錳礦MnOx在電催化過程中還表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)和電子上的輕微變化。
總之，本文制備的催化劑的催化活性主要由穩(wěn)定和普遍的MnIII位點、短程結(jié)構(gòu)和多孔形態(tài)控制，雖然不能完全排除來自泡沫鎳表面的微小貢獻，但這些優(yōu)勢有助于獲得更多的氧化還原活性中心。綜上所述，本文采用了一種無毒、廉價、熱輝光放電、PEO技術(shù)，在泡沫鎳上實現(xiàn)快速、原位生長水鈉錳礦型氧化錳，并且本文的方法也有效的推動了工業(yè)OER與增值有機氧化相結(jié)合的發(fā)展。
In-Liquid Plasma-Mediated Manganese Oxide Electrocatalysts for Quasi-Industrial Water Oxidation and Selective Dehydrogenation,?ACS Nano,?2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c04296.
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04296.
