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成果簡介

氮摻雜石墨烯（Fe–N–C）上負載的單鐵原子在低過電位和高選擇性催化CO₂電化學(xué)還原為CO中極具應(yīng)用前景。然而，其限速步驟的性質(zhì)以及活性位點環(huán)境對催化活性的影響仍存在爭議。以前的理論研究完全依賴于密度泛函理論（DFT），但它們的預(yù)測受到DFT泛函固有誤差的限制，導(dǎo)致對催化機理的分析存在分歧。在此，耶魯大學(xué)Zhu Tianyu等人采用了一種有效的量子嵌入策略來實現(xiàn)Fe–N–C催化CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）及其競爭析氫反應(yīng)熱力學(xué)的高級耦合簇（CCSD（T））模擬。

計算方法

作者通過周期性DFT模擬來獲得SAC和催化中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，并使用具有30 ?真空層的FeN₄C₅₄超晶胞來模擬純FeN₄-SAC。作者通過刪除一個碳原子（FeN₄C₅₃）或用氮原子（FeN₆C₅₂）取代兩個碳原子來模擬FeN₄結(jié)構(gòu)的不同活性位點環(huán)境。

作者使用維也納從頭算模擬包（VASP）和投影增強波（PAW）方法來進行DFT計算，并采用BEEF vdW泛函進行自旋極化計算。此外，總能量和力的收斂標準分別為10^–5?eV和0.01 eV/?，并且平面波基組的截斷能為400 eV，以及對布里淵區(qū)采用Monkhorst–Pack 4×4×1 k網(wǎng)格采樣。

結(jié)果與討論

圖1 SAC的局部嵌入結(jié)構(gòu)和評價標準

如圖1所示，CCSD（T）計算的CO結(jié)合能為0.92 eV，并且來自四種DFT泛函計算結(jié)果之間的差異超過1eV。作者發(fā)現(xiàn)PBE泛函高估了CO結(jié)合能，而HSE06則低估了這一點，表明兩者都不適合研究Fe–N–C上的CO吸附。此外，CCSD（T）預(yù)測的反應(yīng)能與CO₂RR四個步驟中的反應(yīng)能一致，其中誤差最大為0.11eV。相比之下，MP2和CCSD具有較大的誤差。因此，CCSD（T）更適合SAC上CO₂RR的能量計算。

圖2 FeN₄上CO₂RR和HER的自由能圖

如圖2所示，CO₂RR四個步驟中的自由能變化分別為0.32、0.70、-1.49和0.42 eV。在三個吸熱步驟中，作者發(fā)現(xiàn)PBE、RPBE+U和HSE06泛函低估了CO₂吸附自由能。相反，BEEF vdW泛函可以更準確地描述CO₂的吸附。與CCSD（T）相比，GGA泛函（PBE和BEEF vdW）低估了*COOH形成自由能，而RPBE+U和HSE06泛函高估了反應(yīng)自由能。CCSD（T）預(yù)測CO解吸步驟具有0.42 eV的自由能變化，顯著低于PBE計算的1.14eV。此外，根據(jù)CCSD（T）的計算結(jié)果，HER的反應(yīng)自由能為0.70eV。

圖3 FeN₄上CO₂RR和HER的電勢依賴自由能圖

如圖3所示，在過電位增加的情況下，熱力學(xué)限速步驟轉(zhuǎn)換為CO₂吸附和CO解吸。這一結(jié)果與CO₂RR在Fe–N–C上的pH獨立性一致，并且其在比SHE更低的電勢下被發(fā)現(xiàn)（-0.4 V vs. RHE）。在恒定電荷下，CO₂RR和HER的自由能壘均為0.70 eV。然而，在恒定電勢為?0.64 V vs RHE下，*COOH具有比*H（?0.89 e）更負的表面電荷?1.07e，這導(dǎo)致CO₂RR中的自由能能壘更低，并且對CO產(chǎn)生的選擇性更好。該分析表明，競爭反應(yīng)中關(guān)鍵中間體之間的電荷容量差異可用于優(yōu)化電催化劑，以提高對所需產(chǎn)物的選擇性。

圖4 缺陷FeN₄上CO₂RR和HER的電勢依賴自由能圖

如圖4所示，在FeN₄附近存在的兩個石墨N消除了*COOH形成的熱力學(xué)能壘，并且與純FeN₄相比，F(xiàn)eN₄+V幾乎不改變*COOH形成自由能。在存在兩個表面缺陷的情況下，CO的脫附能壘顯著降低，其順序為FeN₄+V<FeN₄+2N<FeN₄，這表明這兩個缺陷都有減輕CO毒化FeN₄活性位點的能力。FeN₄+V具有0.93 eV的高HER能壘，而FeN₄+2N具有0.34eV的最低 HER能壘。

圖5 活性位點環(huán)境對活性的影響

如圖5所示，F(xiàn)eN₄+V的CO₂RR起始電位為-0.56 V vs RHE，與純FeN₄類似（-0.51 V vs RHE）。在FeN₄+2N上的低過電位（起始電位0.01V vs RHE）下，CO₂RR主要受到CO₂吸附的限制。FeN₄+V和FeN₄+2N上HER的起始電位分別為-0.91和-0.34V。作者通過使用U_L（CO₂RR）–U_L（HER）作為描述符來確定電催化劑的選擇性，并且發(fā)現(xiàn)FeN₄+V和FeN₄+2N都比純FeN₄更具選擇性，CO₂RR和HER之間的起始電勢差為0.35 V。因此，與純FeN₄相比，F(xiàn)eN₄+V和FeN₄+2N具有更寬的高FE操作電勢窗口。

結(jié)論與展望

該計算準確預(yù)測了以FeN₄為催化活性位點的CO結(jié)合能、起始電勢和最大法拉第效率（FE）的電勢。作者發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)限速步驟為在低過電位下形成*COOH中間體，在較高的過電位下變成CO₂吸附和CO解吸。模擬表明，與*H相比，F(xiàn)eN₄的電勢依賴高選擇性源于*COOH的高電荷容量。此外，作者闡明了活性位點環(huán)境的不同作用，包括空位缺陷和氮摻雜。該工作強調(diào)了多體量子化學(xué)模擬在多步電催化反應(yīng)機制定量分析中的重要性。

文獻信息

Jincheng Lei et.al Impact of Potential and Active-Site Environment on Single-Iron-Atom-Catalyzed Electrochemical CO₂?Reduction from Accurate Quantum Many-Body Simulations ACS Catalysis 2024

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05999

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