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電化學二氧化碳還原反應(CO₂RR)是將二氧化碳轉化為有價值的化學產物和燃料以減緩氣候變暖的一種有前途的方法。Cu基催化劑被證明具有特殊的CO₂RR能力，為了使得Cu基催化劑實現高選擇性的CO₂RR，研究人員已經提出了幾種策略來設計Cu基催化劑。

然而，在這個過程中卻面臨著一個問題，目前對結構-反應之間的關系仍然難以確定，即使摻雜相同元素，CO₂RR在Cu基催化劑上的活性和選擇性也因制備方法和反應條件的不同而有顯著差異，因此對于同一類型的催化劑，提出了不同甚至相反的反應機理，這也使得探索電催化的反應過程和原位重構活性位點具有重要意義。

基于此，國立陽明交通大學Sung-Fu Hung、華中科技大學楊旋和武漢大學翟月明(共同通訊)等人證明了CO₂RR的活性和選擇性可以通過控制Cu基催化劑的晶格應變來調節，為未來的研究提供了新的見解。

本文在1 M KOH中測試了Sn-CuO-X催化劑的CO₂RR性能。測試結果表明，Sn-CuO-7.5在飽和的Ar電解質中顯示出與CuO相當的析氫活性，而Sn-CuO-7.5在CO₂飽和的電解質中卻顯示出比CuO更高的電流密度和更正的起始電位，這表明Sn-CuO-7.5的CO₂RR性能優于CuO。

值得注意的是，在CuO催化劑上檢測到多種產物(H₂，CO，HCOO^–和C₂₊)，并且在-0.5 V時CuO的CO選擇性最高只達到了40%。對于摻雜Sn的CuO，Sn-CuO-7.5表現出最佳性能，在-0.5~-0.9 V的電壓范圍內，法拉第效率超過了80%，并且在電壓為-0.7 V時法拉第效率可以達到95.5%，與之前報道的Sn-Cu催化劑相比，本文制備的催化劑展現出了令人滿意的性能。

結合以上結果可以得知，本文所報道的Sn-CuO-7.5催化劑在活性和選擇性方面表現出了更好的CO₂RR性能。

本文在確認了催化劑在工作條件下的真實結構后，繼續通過密度泛函理論(DFT)計算進一步深入分析了催化劑的反應機理。

通過計算吸附能(ΔG)發現，與純Cu(+1.86 eV)相比，SnCu(Cu)和SnCu(Sn)的ΔG_*COOH顯著降低，分別為0.32和+1.10 eV，這有利于其表現出優異的CO₂RR性能。更重要的是，對于SnCu(Cu)，其ΔG_HOCO*(+1.47 eV)大大高于ΔG_*COOH，這表明與形成甲酸鹽相比，CO的生成是一個有力的優先途徑。對于競爭性析氫反應(HER)，SnCu(Cu)的ΔG_H*為+1.84 eV，高于在Cu(+1.78 eV)和SnCu(Sn)(+0.98 eV)，這說明SnCu可以有效的抑制HER，這與實驗結果很好地吻合。

此外，本文還進一步研究了不同應變量對催化劑吸附中間產物的影響。計算結果表明，在+1.0%的拉伸應變下，SnCu(Cu)上的ΔG_*COOH降低到+0.21 eV；相反，在壓縮應變為-1.0%時，它增加到+0.63 eV，表明CO在拉伸的表面更容易形成。此外，SnCu(Cu)上的ΔG_*COOH隨著表面拉伸程度的增加而進一步升高，這也與Sn-CuO-7.5(Sn/Cu合金，1.0%應變)的CO₂RR性能明顯優于Sn-CuO-10(Sn/Cu合金，1.2%應變)相吻合。實驗和理論計算證明，重構的拉伸應變的Sn/Cu合金優異的CO₂RR性能得益于對^*CO中間體的最佳吸附和^*COOH中間體的生成自由能低。

總之，這項工作加深了對Cu基催化劑電化學應用的理解，也證明了應變工程用于先進催化劑設計的可行性。

Enhancing selective electrochemical CO₂?reduction by in situ constructing tensile-strained Cu catalysts,?ACS Catalysis,?2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00181.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00181.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37821-1.

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