納米材料的表征技術有哪些,各自有什么特點?
在納米材料的研究和應用中,對這些材料進行表征是非常關鍵的步驟。那么目前能夠用來表征納米材料的技術有哪些呢?它們各有什么特點呢?
對納米材料的表征分成好幾個方面,包括對其結構和化學性質進行表征。而且,除了對納米材料的集體行為和性能進行測量外,在介觀水平上觀察,測試和操縱納米尺度材料也是必需的。
在納米材料的結構表征方面,主要有一下這些方法:
(1)X射線衍射(XRD)
XRD 物相分析是基于多晶樣品對 X 射線的衍射效應,對樣品中各組分的存在形態進行分析測定的方法。測定的內容包括各組分的結晶情況,所屬的晶相,晶體的結構,各種元素在晶體中的價態,成鍵狀態等等。物相分析與一般的元素分析有所不同,它在測定了各種元素在樣品中的含量的基礎上,還要進一步確定各種晶態組分的結構和含量。 當然,XRD 物相分析也有其不足之處,首先是靈敏度較 低,一般只能測定樣品中含量在 1%以上的物相,同時,定量測定的準確度也不高,一 般在 1%的數量級。另外,進行 XRD 物相分析所需要的樣品量較大,一般需要幾十至幾 百毫克的樣品,才能得到比較準確的結果。當然,由于非晶態的樣品不會對 X 射線產生 衍射,所以一般不能用此法對非晶樣品進行分析。
(2)小角度X射線散射(SAXS)
X射線小角散射系發生于原光束附近0~幾度范圍內的相干散射現象,物質內部1至數百納米尺度的電子密度的起伏是產生這種散射效應的根本原因。因此SAXS技術可以用來表征物質的長周期、準周期結構以及呈無規分布的納米體系。廣泛地用于1~300nm范圍內的各種金屬和非金屬粉末粒度分布的測定,也可用于膠體溶液、磁性液體、病毒、生物大分子以及各種材料中所形成的納米級微孔、GP區和沉淀析出相尺寸分布的測定。 SAXS的結果所反映的為一次顆粒的尺寸:所謂一次顆粒,即原顆粒,可以相互分離而獨立存在的顆粒。很多顆粒粘附在一起形成團粒,這在納米粉末中是相當常見的。如不能將其中的顆粒有效地分散開來,它們將會作為一個整體而沉降、遮擋和散射可見光,其測試結果勢必為團粒尺寸的反映。而SAXS測試結果所反映的既非晶粒亦非團粒而是一次顆粒的尺寸。 測試結果的統計代表性:檢測結果是否具有代表性,當取樣合理時,主要是看測量信息來源于多少個顆粒。對小角散射而言就是要看測量時X射線大約照射上多少顆粒,根據上述參數可以算出X射線輻照體積內的顆粒數近似為1.8×10的10次方個。因此,我們可以認為一般小角散射信息來自10的9次方~10的11次方個顆粒,這也就保證其結果的統計代表性。 該方法的缺點是設備比較昂貴,數據解析比較復雜。
(3)掃描電子顯微鏡(SEM)
掃描電子顯微鏡是一種利用電子束掃描樣品表面從而獲得樣品信息的電子顯微鏡。它能產生樣品表面的高分辨率圖像,且圖像呈三維,掃描電子顯微鏡能被用來鑒定樣品的表面結構。 SEM的分辨率接近幾個納米,儀器的放大倍數可以輕易地在10-300000范圍內進行調整。它不僅產生光學顯微鏡那樣的拓撲信息,也能夠提供表面附近的化學成分和分布的詳細信息。
(4)透射電子顯微鏡(TEM)
透射電子顯微鏡是把經加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上,電子與樣品中的原子碰撞而改變方向,從而產生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關,因此可以形成明暗不同的影像,影像將在放大、聚焦后在成像器件(如熒光屏、膠片、以及感光耦合組件)上顯示出來。 由于電子的德布羅意波長非常短,透射電子顯微鏡的分辨率比光學顯微鏡高的很多,可以達到0.1~0.2nm,放大倍數為幾萬~百萬倍。因此,使用透射電子顯微鏡可以用于觀察樣品的精細結構,甚至可以用于觀察僅僅一列原子的結構,比光學顯微鏡所能夠觀察到的最小的結構小數萬倍。 TEM在中和物理學和生物學相關的許多科學領域都是重要的分析方法,如癌癥研究、病毒學、材料科學、以及納米技術、半導體研究等等。在放大倍數較低的時候,TEM成像的對比度主要是由于材料不同的厚度和成分造成對電子的吸收不同而造成的。而當放大率倍數較高的時候,復雜的波動作用會造成成像的亮度的不同,因此需要專業知識來對所得到的像進行分析。通過使用TEM不同的模式,可以通過物質的化學特性、晶體方向、電子結構、樣品造成的電子相移以及通常的對電子吸收對樣品成像。
(5)掃描探針顯微鏡 (SPM)
掃描探針顯微鏡是20世紀80年代發展起來的一種新型顯微表面研究新技術,其核心思想是利用探針尖端與物質表面原子間的不同種類的局域相互作用來測量表面原子結構和電子結構。SPM是一系列基于探針對被測樣品進行掃描成像的顯微鏡的總稱, 包括一系列工作原理相似的可以使物質成亞納米量級像的新型顯微技術,如掃描隧道顯微鏡 (STM)、原子力顯微鏡(AFM)、近場掃描光學顯微鏡(NSOM)等。由于SPM基本的操作原理可以在納米尺寸范圍內進行測量、分析以及定量地研究物質性質,這些數據反映了局部甚至單個原子或分子的性質,對納米材料提供了新的結構信息.
(6)氣體吸附
無論納米材料的化學成分和晶體結構如何,都可以利用物理、化學吸附等溫線來確定顆粒表面積和特征尺寸以及孔結構。當氣態物質接觸到固態表面時,在適當的溫度和壓力下,氣體分子將吸附到表面以減小表面原子的不平衡吸引力,這樣可以減少表面能。吸附既可以是物理的,也可以是化學的。物理吸附氣體可以通過減小分壓的方式從固態表面上輕易去除,而化學吸附氣體較難去除,除非加熱到較高的溫度。
在表征納米材料的化學性質方面,有下面幾種方法:
(1)光譜
光譜廣泛用于表征納米材料。這種技術通常可以劃分為兩大類:吸收與發射譜,以及振動譜。前者通過從基態到激發態(吸收),在退激到基態(發射)的激發電子,確定原子,離子,分子或晶體的電子結構。這其中包括了紫外-可見光譜,熒光光譜,以及紅外,拉曼光譜等。其中紅外光譜能夠確定樣品中化學鍵的特性,周圍環境或原子排列和濃度。而拉曼光譜更多地用作結構表征而不是化學分析。
(2)電子譜
X射線光電子譜(XPS )是一種表面分析方法,提供的是樣品表面的元素含量與形態,而不是樣品整體的成分。其信息深度約為原則上可以測定元素周期表上除氫、氦以外的所有元素。其主要功能繼應用有三方面: 第一,可提供物質表面幾個原子層的元素定性、定量信息和化學狀態信息; 第二,可對非均相覆蓋層進行深度分布分析;第三,可對元素及其化學態進行成像,給出不同化學態的不同元素在表面的分布圖像等。 俄歇電子能譜法(AES)以表面元素定性分析、定量分析、表面化學結構分析等基本應用為基礎,可以廣泛應用于表面科學與工程領域的分析、研究工作。俄歇能譜儀與低能電子衍射儀聯用,可進行試樣表面成分和晶體結構分析,因此被稱為表面探針。 能量彌散X射線(EDX)技術用來對材料微區成分元素種類與含量分析,配合掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡的使用。EDX的分析結果里面會有原子比和元素比 (也就是質量比)的數據,值得提醒的是,EDX分析并沒有那么精確,所以盡管分析報告的結果會有兩位小數,但只取一位小數就夠了。
(3)離子譜
這包括盧瑟福背散射譜(RBS)和二次離子質譜(SIMS)。前者是常用的薄膜表征技術,基于利用低質量,極高能量的離子束和重的靶原子核的碰撞。這種碰撞為彈性碰撞,對靶原子的電子組態和化學鍵不敏感,但是可以同時獲得有關存在元素屬性,它們的濃度和深度分布的信息。而且,RBS具備在原子百分比范圍內的定量精度,而無須利用成分標準。 二次離子質譜能夠探測固態中非常低的濃度,遠遠超出了任何已知的分析技術。在SIMS中,離子源轟擊表面,從最外表面濺射出大部分中性原子,也包括正或負的離子。在氣相中,對離子作質量分析以鑒別存在物質以及確定它們的豐度。SIMS可以進一步劃分為靜態SIMS和動態SIMS。靜態SIMS需要離子適度轟擊表面之前的相關數據,很適合于表面分析。動態SIMS是在高濺射速率下操作,因而可作深度剖面分析。