第一作者：陳慶騰
通訊作者：楊波
通訊單位：上海科技大學
上海科技大學物質學院楊波課題組在HSAPO-34型分子篩甲醇制烯烴擴散過程的研究中取得重要進展。該理論模擬研究采用從頭算分子動力學模擬結合增強自由能采樣方法，確定了烯烴與芳香烴共存時的穩定位點及基元擴散過程自由能面，并進一步結合動力學蒙特卡羅方法，定量分析了芳香烴非均相分布情況對乙烯選擇性的提高作用，并闡明了芳香烴優先在分子篩邊緣形成的根源。
輕烯烴（C2=~C4=）是一種重要的工業原材料，目前主要還是通過石油工業中的石腦油催化裂解來進行制備。為了應對石油資源日益枯竭的問題，研究人員發現可以由煤炭、天然氣、生物質等非石油碳源來制備甲醇，再經由甲醇制烯烴的過程來獲取輕烯烴。文獻報道，在以HSAPO-34分子篩作為催化劑進行甲醇制烯烴反應時，觀測到芳香烴總是優先在分子篩的邊緣形成，而對于這種現象的根源，以及芳香烴非均相分布對烯烴選擇性的影響，缺乏理論與實驗研究。
針對芳香烴與烯烴共存的情況，通過從頭算分子動力學（AIMD）模擬來確定烯烴在HSAPO-34分子篩籠子內的穩定位點，以兩個相鄰位點之間的擴散過程為基元擴散過程，采用基于AIMD的增強自由能采樣方法來獲得相應的自由能面，并進一步結合動力學蒙特卡洛方法，構建了烯烴在芳香烴非均相分布情況下的擴散模型。從而模擬并分析了不同芳香烴的不同分布情況對烯烴擴散的定量影響。
首先，根據實驗中觀測到的芳香烴總是優先在分子篩邊緣形成的現象，構建了芳香烴由外向內逐層全填充的模型，選取了五類具有代表性的芳香烴，分別是苯、四甲苯、萘、菲、蒽，其中四甲苯為甲醇制烯烴過程中具有高反應活性的物種，其他四類則是典型的單環和多環芳香烴物種。在圖1c中可以看到，引入芳香烴之后，會阻礙烯烴的擴散離開，其中菲的阻礙作用最強。而對于烯烴選擇性的影響，圖1d顯示，引入芳香烴后會使丙烯和乙烯的擴散時間之比從空模型的8.0進一步提高至15.3~24.0，說明芳香烴的非均相分布會大幅提高乙烯的選擇性，且不同尺寸的模型，其曲線幾乎重疊，這說明苯、萘、菲、蒽促進乙烯選擇性的作用與分子篩的尺寸無關，而僅與芳香烴的層數占比有關。其中尤為特殊的是四甲苯，其丙烯和乙烯的擴散時長之比會隨著分子篩尺寸的增大而持續降低，這說明在甲醇制烯烴過程中，采用的分子篩尺寸越小，乙烯的選擇性會越高。
圖1.?（a-b）動力學蒙特卡洛模型的模型示意圖，（c）丙烯和乙烯的擴散時間以及（d-f）擴散時間之比隨芳香烴的種類和分布方式以及模型尺寸的變化情況。
除此之外，還分析了烯烴在模型中的滯留時間分布情況（圖2），可以看到穿越空區域和芳香烴區域的界面就類似于反應中的決速過程，一旦發生穿越就能快速擴散離開分子篩。而在空區域中，烯烴更傾向于滯留在界面附近，這導致其有更高的概率在界面處進一步轉化為芳香烴，從而使得芳香烴區域從外逐漸向內延伸，最終在宏觀上呈現為芳香烴更傾向于在分子篩的邊緣形成。
?
圖2.?烯烴在分子篩內的滯留時間分布情況。
該課題構建了烯烴與芳香烴在HSAPO-34分子篩內共存時的擴散模型，并首次探究了在芳香烴非均相分布的情況下，對烯烴擴散以及烯烴選擇性的定量影響。對于改善催化劑性能提供了微觀層面的理論支持。
