在光催化反應(yīng)中，S型異質(zhì)結(jié)可以有效促進(jìn)光生載流子的分離效率，顯著提高氧化還原能力，從而顯著提高光催化性能和適用性。然而，在光催化過程中，空穴的轉(zhuǎn)移速率比電子的轉(zhuǎn)移速率慢約4個(gè)數(shù)量級(jí)。氧化半反應(yīng)的緩慢動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致光生載流子的高重組速率，從而限制了光催化過程的整體效率。
因此，提高空穴的運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)(限速步驟)可以提高活性電子密度，為開發(fā)用于光催化制氫和固氮作用的高效光催化劑提供了研究方向。但是，目前針對(duì)加速空穴消耗以提高光生載流子分離效率的研究相對(duì)較少。
近日，新疆大學(xué)曹亞麗和胡金豆等采用原位構(gòu)建策略在TiO2負(fù)載的Cu2O/TiO2?S型異質(zhì)結(jié)上構(gòu)建了超小型NiO(≈2 nm)，從而同步提高了光催化固氮作用和制氫性能。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，制備的T-N-CuNi催化劑在300 W Xe燈照射下持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)后，H2的生產(chǎn)速率達(dá)到75.2 mmol g-1?h-1，并且經(jīng)過三次循環(huán)反應(yīng)后的H2生產(chǎn)速率沒有明顯下降。
此外，對(duì)于光催化N2轉(zhuǎn)化為NH4+，在可見光照射下反應(yīng)2小時(shí)，T-N-CuNi的光催化NH4+產(chǎn)率高達(dá)1233 μmol g-1；連續(xù)反應(yīng)6小時(shí)后NH4+產(chǎn)率和催化劑的結(jié)構(gòu)都未發(fā)生明顯變化。
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原位光譜表征和理論計(jì)算表明，在光催化反應(yīng)過程中，TiO2吸收光產(chǎn)生空穴和電子，然后快速分離和轉(zhuǎn)移。其中，空穴被限制在NiO周圍，并與CH3OH反應(yīng)形成CH3O–；同時(shí)，Cu2O/TiO2?S異質(zhì)結(jié)誘導(dǎo)的Cu2O導(dǎo)帶中富集了具有強(qiáng)還原能力的光生電子。在富電子Cu位點(diǎn)，質(zhì)子和吸附的N2分別還原為H2和NH4+。
因此，NiO和Cu2O分別負(fù)責(zé)氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)，共同提供高效的活性位點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)T-N-CuNi上超高的H2和NH4+產(chǎn)率。總的來說，該項(xiàng)工作為光催化劑材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了一種新的方法，為高性能異質(zhì)結(jié)材料的開發(fā)和性能提升提供了有價(jià)值的見解。
Reinforced hole trapping in S-scheme photoharvesters for markedly enhanced photocatalytic hydrogen evolution and nitrogen fixation. Advanced Functional Materials, 2025. DOI: 10.1002/adfm.202502690
