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Angew. Chem. :碳酸鈣離子分子“鎖”用于有機單分子超強發光2025-03-30
單分子內運動和分子間作用產生的構象變化經常會影響分子性質,研究者通常會利用有機分子或有機分子片段對單分子進行“鎖定”來達到控制構象的目的。例如一般會通過對有機分子的共價修飾引入剛性的不飽和鍵、分子內氫鍵、分子間排斥等方式來限制分子運動相關的構象變化,從而獲取理想的性能,例如分子發光特性。

然而,共價修飾引入的不飽和鍵往往會帶來有機分子共軛系統的改變,從而影響其本身的熒光性能;而氫鍵等作用力又往往對于周圍環境較為敏感,如溫度等。這些因素最終都會影響分子的發光效率和穩定性。

近日,浙江大學的劉昭明研究員團隊將碳酸鈣寡聚體(CCO)作為無機離子分子片段,作為官能團修飾到含羧基的有機熒光分子中,利用離子分子片段中離子鍵的非共軛性以及剛性,將碳酸鈣離子分子片段作為有機分子的“鎖”,在不改變有機分子原有最大發射波長的前提下極大的提升了有機分子的熒光量子產率(PLQY),其中最高的PLQY可達到99.9%。實現了單分子水平下的超強熒光。

 

 

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研究團隊首先選擇了一種經典的聚集誘導發射效應(AIE)有機分子1,1,2,2-Tetra(4-carboxylphenyl)?ethylene?(H4TCPE)作為研究對象,通過CCO與H4TCPE在分子尺寸下的酸堿反應,合成了CCO官能團化的有機-無機雜合分子CCO-H4TCPE?(H4TCPE-Locked)。在此過程中,溶液呈現一個快速的熒光點亮反應。通過計算模擬證實了雜合分子中有機片段的分子內運動被極大的限制。

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由于碳酸鈣的溫度不敏感性,H4TCPE-Locked可以在寬域溫度變化中表現出較穩定的高熒光發光能力。此外,由于碳酸鈣的化學修飾,干擾其有機分子間原本的π-π相互作用,因此H4TCPE-Locked的熒光量子產率隨濃度變化依然可以保持穩定。

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基于碳酸鈣的官能團化分子鎖定策略具有通用性,可以在多種含有羧基的有機分子中修飾,從而限制分子內運動和分子間作用,顯著提升它們的熒光發光能力,同時保留其單分子態熒光發射峰不變。

同時,這類碳酸鈣官能團修飾的雜合分子還具有無機離子交聯的反應特性(詳見Nature,2019, 574, 394)。由于每個有機分子均被碳酸鈣離子分子片段連接,因此自下而上通過離子聚合交聯之后,有機分子內的運動和分子間的相互作用被有效的限制在碳酸鈣固體中,從而表現出高的熒光量子產率,同時其溶液態的最大熒光發射峰在固體中能得到保留。固體中的有機分子被碳酸鈣有效保護,因此在溶劑腐蝕或變溫(25-200 oC)條件下均保持較好的熒光發光水平。

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該工作中,作者首次利用分子尺度的無機離子化合物對有機分子內運動與分子間作用進行調控,從而提升了其熒光性能及穩定性。研究團隊通過無機與有機化學的交叉融合,在前期無機離子寡聚體官能團化修飾用于材料制造(詳見Nature, 2023, 619, 293)的基礎上,進一步展示了從分子層次上融合無機離子化合物與有機化合物性質的可行性,也為無機離子化合物融入傳統分子工程理論體系提供思路。

文信息

Calcium Carbonate as an Ionic Molecular Lock for Ultrastrong Fluorescence of Single Organic Molecules

Jian Zhang,?Hengyue Xu,?Weifeng Fang,?Xin Liu,?Prof. Haoke Zhang,?Prof. Ruikang Tang,?Prof. Zhaoming Liu

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202415664

 

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