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Angew. Chem.:有機(jī)官能團(tuán)電子效應(yīng)調(diào)控黑磷能帶結(jié)構(gòu)提升光催化制氫活性2025-03-05
在選擇性有機(jī)催化反應(yīng)中,通過調(diào)節(jié)官能團(tuán)的供電子和吸電子能力,可以優(yōu)化小分子的反應(yīng)活性,精確控制反應(yīng)過程和中間體的穩(wěn)定性,引導(dǎo)反應(yīng)及產(chǎn)物向特定方向發(fā)展。這一策略同樣適用于有機(jī)半導(dǎo)體的電子性能調(diào)控。然而,無(wú)機(jī)材料由于表面缺乏官能團(tuán),通過電子效應(yīng)調(diào)控其電子性能的研究尚不充分。

黑磷是一種典型的二維層狀無(wú)機(jī)材料,因其優(yōu)異的電學(xué)性能和高載流子遷移率,在電子學(xué)、光電子學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大潛力。現(xiàn)有研究主要集中于摻雜、吸附和缺陷工程等傳統(tǒng)方法,而通過有機(jī)官能團(tuán)電子效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)黑磷電子性能的連續(xù)調(diào)控尚未系統(tǒng)開展。這一限制阻礙了黑磷基復(fù)合材料的深入設(shè)計(jì)與應(yīng)用。

近日,廈門大學(xué)徐俊教授和翁建教授團(tuán)隊(duì)通過共價(jià)修飾,將具有不同對(duì)位官能團(tuán)的芳基衍生物引入黑磷表面,制備出一系列功能化黑磷材料。通過調(diào)節(jié)對(duì)位官能團(tuán)的哈米特常數(shù)(-1 < σp?< +1),實(shí)現(xiàn)了功能化黑磷能帶結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。

 

 

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研究通過紫外-可見漫反射吸收光譜(DRS)和交流阻抗電位(IMPE)測(cè)定了功能化黑磷的帶隙寬度及導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)邊緣位置。態(tài)密度(DOS)和部分態(tài)密度(PDOS)計(jì)算表明,有機(jī)官能團(tuán)通過極化芳環(huán)電子云密度,調(diào)控P-C共價(jià)鍵的成鍵態(tài)和反鍵態(tài),從而改變導(dǎo)帶和價(jià)帶邊緣位置。供電子官能團(tuán)釋放電荷密度,使成鍵態(tài)增強(qiáng),導(dǎo)帶和價(jià)帶邊緣下移;吸電子官能團(tuán)則吸收電荷密度,導(dǎo)致邊緣上移。晶體軌道哈密頓布居(COHP)計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了這一機(jī)制。

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最終,將功能化黑磷與TiO?和Pt納米粒子復(fù)合,制備出一種Z型光催化劑,用于可見光驅(qū)動(dòng)的水分解制氫。得益于優(yōu)化的能帶結(jié)構(gòu),供電子官能團(tuán)修飾的催化劑展現(xiàn)出顯著提升的制氫活性。研究還分析了官能團(tuán)對(duì)黑磷電子傳輸能力、氫中間體遷移與吸附行為,以及穩(wěn)定性的影響,為黑磷基材料的設(shè)計(jì)及應(yīng)用提供了重要策略,拓展了其在能源領(lǐng)域的潛力。

文信息

Modulating the Band Structure of Two-Dimensional Black Phosphorus via Electronic Effects of Organic Functional Groups for Enhanced Hydrogen Production Activity

Xuefeng Leng,?Kaicheng Yang,?Prof. Liping Sun,?Prof. Jian Weng,?Prof. Jun Xu

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202416992

 

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