鈀催化劑作為有機化學中的重要工具，其作用機制通常通過傳統的Pd(0)/Pd(II)循環實現。然而，在一些特殊情況下，鈀可以誘導自由基的生成，這一特性近年來因可見光催化技術的發展而受到廣泛關注。（圖1）傳統的鈀催化偶聯反應在芳基鹵代物的活化上效率有限，而光激活技術的引入則為解決這些問題提供了可能性。光催化技術使鈀催化劑進入激發態，（圖2A）從而能夠在溫和條件下打破化學鍵，促進難以實現的反應。這項研究通過自由基生成的標志性反應檢測技術，深入探索了鈀催化體系中光誘導的芳基自由基生成和偶聯機制的多種可能性。
圖片來源：ACS Catalysis
本研究通過標志性芳基自由基檢測反應，系統性地評估了可見光激活鈀催化體系中芳基自由基的生成條件及其在偶聯反應中的作用機制。研究選用2-鹵代間二甲苯作為模型底物，通過LED光源（波長456 nm）激發鈀催化劑，并結合弱堿（如Cs?CO?）促進反應生成二芳基化合物。檢測反應中自由基的生成則依賴于特定產物的比例分析以及氘代效應的顯著性比較，從而推斷反應是否經歷了自由基中間體的生成路徑。該實驗還與傳統的熱催化體系進行對比，揭示了兩種機制的關鍵差異。
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圖片來源：ACS Catalysis
這一研究不僅證明了光誘導鈀催化體系在芳基鹵代物偶聯反應中生成自由基的可行性，還開辟了理解和優化鈀催化反應的新方向。與傳統熱催化相比，光催化能夠利用溫和的反應條件（如弱堿），降低對高活性堿的需求，同時展示出更高的催化靈活性和選擇性。這對于開發更綠色、更高效的有機合成方法具有重要意義。此外，研究所提出的標志性檢測方法，能夠為其他涉及自由基生成的催化反應提供強有力的證據支持，從而為更廣泛的光催化研究提供了理論基礎與技術手段。
標題：Monitoring Radical Intermediates in Photoactivated Palladium-Catalyzed Coupling of Aryl Halides to Arenes by an Aryl Radical Assay
作者：SebTyerman, DonaldG.MacKay, KennethF.Clark, AlanR.Kennedy, CraigM.Robertson, LauraEvans, Robert M. Edkins, and John A. Murphy*
鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06913
