近日，蘇州大學康振輝、常州大學李忠玉、上海科技大學彭蒸和浙江海洋大學周英棠等以金屬-有機骨架(MOF)衍生的Bi2MoO6/In2O3(BI)為模型材料，構建了具有良好傳質性能的“微通道反應器”，在催化劑中發生了有效的質子偶合電子轉移(PCET)。實驗結果和理論計算表明，BI催化劑的界面上產生內置電場(BEF)，驅動整體CO2轉化。具體而言，在光照下，在暴露的Bi2MoO6上發生CO2還原，在In2O3上發生H2O氧化。值得注意的是，Mo5+/Mo6+離子作為質子和電子介質，利用可逆價態同時釋放質子及其電子到Bi位點。Bi位點充當CO2吸附和還原中心，接受質子/電子對。此外，原位XPS和原位FTIR光譜鑒定出*CH3O是Bi位點上的關鍵中間體，表明這種Mo5+/Mo6+可逆轉化介導了明確的質子/電子轉移，觸發了高效率的光催化CO2到CH4的轉化。性能測試結果顯示，在光照下，BI催化劑在純水體系中反應5小時后，CH4產率達到46.37 μmol g-1?h-1。同時，與In2O3?(41.79%)相比，最佳的BI的CH4選擇性高達98.5%；In2O3、Bi2MoO6和BI的O2產率分別達到3.02、9.86和95.1 μmol g-1?h-1。此外，BI在連續運行10次(反應時間超過50小時)后，對CH4的光催化效率保持不變，且穩定性測試后材料的形貌和結構未發生明顯變化，表明BI對CO2的光還原具有良好的耐久性。總的來說，該項研究證實了可變價態離子對可以作為電子和質子介質來精確調節PCET過程，避免不平衡的質子和電子密度，實現高效光驅動CO2RR反應。Concerted proton-coupled electron transfer by Mo5+/Mo6+?reversible transformation for CO2?photoreduction with nearly 100% CH4?selectivity. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c04994
