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Angew. Chem. :“孤島效應” 策略制備釕鎳單原子合金催化劑實現高效穩定逆水煤氣反應2025-01-02
?近年來,單原子合金催化劑作為一種高效且熱穩定性強的單原子催化劑,克服了單原子位點高溫下不穩定的問題,受到了研究學者的廣泛關注。目前,單原子合金的制備策略是形成稀合金,即合金中少量活性金屬在另一種較為惰性的金屬主體上高度分散至單原子位點。然而,由于制備方法昂貴以及主體金屬容易燒結,盡管單原子結構能在高溫反應中維持,但依然面臨催化劑失活的問題。此外,稀合金策略制備的單原子合金催化劑中由于活性金屬負載量極低(< 3 at. %),產物的生成效率相對較低,單原子合金的工業化應用進程仍然受到技術阻礙。

近日,悉尼大學黃駿教授、Assaad Masri教授以及廖曉舟教授團隊提出了一種合成單原子合金的新思路,跳出傳統單原子合金制備的思路框架,利用“孤島效應”的策略,在固定合金中兩種金屬的相對原子比(Ru/Ni= 25 at. %)的情況下,通過降低合金總負載量,不斷細化合金顆粒,直到顆粒足夠小的時候,Ru最終形成高度分散的單原子合金。均質釕鎳合金顆粒本身像一座座小孤島,在二氧化鈦載體上,合金顆粒的減小,正如孤島被不斷相互隔離,最終形成一個孤立穩定的單原子合金結構。本策略制備的單原子合金催化劑實現了100%的CO選擇性,逆向水煤氣變換速率較具有釕團簇位點的釕鎳合金提高了超過55倍、較傳統稀合金策略制備的釕鎳單原子合金提高了約3-4倍。此外,本策略制備的單原子合金在穩定性方面比具有簇位點的合金提高約100倍,在工業中各種高溫催化應用中顯示出顯著的潛力。

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? 研究團隊通過原子尺度的結構表征證實了該策略制備出高度分散的單原子合金,顆粒尺寸僅為0.8-1 nm。根據原子分辨率球差電鏡觀測結果,在較大的釕鎳合金顆粒上(~2.4 nm)釕位點以團簇形式存在,并且XAFS證實合金顆粒中存在Ru-Ru配位。在顆粒足夠小,大約為1nm以下時,合金顆粒上的釕位點以單原子形式存在,且XAFS證實不存在Ru-Ru配位,僅存在Ru-Ni和Ru-O配位。

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? 研究團隊發現,隨著顆粒尺寸的不斷減小,活性位點逐漸從釕團簇位點轉變為釕單原子位點,一氧化碳選擇性和產生效率也隨之不斷增大,直至完全的單原子合金結構會產生100%一氧化碳選擇性。有意思的是,即使在經過長時間140小時穩定性測試后,單原子合金催化劑沒有出現失活以及活性降低的跡象。在對進行了140小時穩定性測試后的單原子合金催化劑進行結構表征(XRD和STEM-HAADF),發現合金顆粒沒有發生燒結,始終維持著1nm左右的單原子合金納米顆粒的結構。

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通過原位紅外結合DFT計算分析單原子合金對二氧化碳加氫轉化的催化機理,發現釕鎳單原子合金催化劑提升逆水煤氣反應性能的關鍵在于(1)存在分離的CO2化學吸附和加氫活化的反應位點導致更高的CO2轉化速率;(2)高度分散的合金顆粒中單原子釕的特殊電子性質導致了更弱的*CO吸附能,提高CO選擇性。

該工作為利用“孤島效應”策略合成高分散單原子合金催化劑提供了新的思路,大大突破了以往SAA合成策略中主體金屬不可逆燒結和金屬負載量低原子效率低的局限性。

文信息

Manufacturing Single-Atom Alloy Catalysts for Selective CO2?Hydrogenation via Refinement of Isolated-Alloy-Islands

Sibei Zou,?Yuhang Liang,?Xingmo Zhang,?Dr. Qinfen Gu,?Dr. Lizhuo Wang,?Haoyue Sun,?Prof. Xiaozhou Liao,?Prof. Jun Huang,?Prof. Assaad R. Masri

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202412835

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