▲第一作者：徐波
共同通訊作者：楊榮，李仁志，王建浦
通訊單位：南京工業大學，常州大學，香港中文大學
論文DOI：10.1021/acsenergylett.4c02883
本文研究了通過摻入銣離子來調節準二維鈣鈦礦的相分布，以提高其光電性能和長期穩定性。研究結果表明，銣的摻入能夠加速n = 1相的形成，減少前驅體中剩余的自由有機間隔陽離子，有效抑制中等n相（n = 3, 4）的生成，促進更多大n相或類三維鈣鈦礦的形成。這種窄化的相分布有利于準二維鈣鈦礦薄膜中的電荷傳輸，最終將光電轉換效率提升至21.9%。此外，摻銣的準二維鈣鈦礦太陽能電池還表現出優異的長期光照、濕度和熱穩定性。
近年來，有機無機雜化鈣鈦礦因其卓越的光電特性而備受關注，成為下一代光伏材料的有力競爭者。盡管傳統三維鈣鈦礦在光電轉換效率上取得了顯著突破，但其在穩定性方面仍存在不足，限制了其實際應用。而準二維鈣鈦礦通過引入疏水性有機間隔陽離子，表現出更好的環境穩定性和較低的離子遷移性。然而，準二維鈣鈦礦的相分布往往較為雜亂，導致其光電效率低于三維鈣鈦礦。因此，如何有效調控準二維鈣鈦礦的相分布，以提升其光電性能和長期穩定性，成為當前研究的熱點。
1）準二維鈣鈦礦相分布的有效調控原位吸收光譜研究表明，通過在鈣鈦礦前驅體溶液中摻入銣離子，可以有效調控準二維鈣鈦礦的結晶過程。這種調控促進了n = 1相的形成，從而減少了剩余自由有機間隔陽離子的數量，限制了向中等n相（如n = 3, 4）的轉變，促進更多大n相或類三維鈣鈦礦的生成，有效縮減了準二維鈣鈦礦相分布，最終提高了薄膜電荷傳輸能力。
2）準二維鈣鈦礦的高效光伏性能摻銣的準二維鈣鈦礦太陽能電池（基于n = 4配比）展現出優異的光伏特性，具體表現為21.73 mA/cm2短路電流密度，1.21 V的開路電壓，以及0.833的填充因子，實現了高達21.90%的功率轉換效率。
3）器件長期熱穩定性顯著提升摻銣的準二維鈣鈦礦太陽能電池在持續60 ℃加熱后，T80壽命從1150小時增加到超過3000小時，顯示出優異的熱穩定性。
本文研究人員將準二維鈣鈦礦薄膜作為光吸收層，應用于典型的倒置（p-i-n）太陽能電池結構中。通過在準二維鈣鈦礦前驅體溶液中引入碘化銣，獲得了短路電流密度為21.73 mA/cm2，開路電壓為1.21 V，填充因子為0.833，功率轉換效率達到21.90%，創下了以報道中n = 4基準的準二維鈣鈦礦太陽能電池的最高效率。IPCE光譜顯示，銣的引入提高了器件在450至750 nm范圍內的光子電流轉換效率，尤其是在紅光區域顯著增加。器件效率直方圖顯示，對照組器件的平均效率為18.548?±?0.519%，而摻銣樣品的平均效率為20.763?±?0.523%，這證明了少量銣的引入能夠有效提高準二維鈣鈦礦器件的光伏性能。此外，研究人員通過測量光強對短路電流密度和開路電壓的影響，研究了摻銣對載流子復合的影響。結果表明，銣離子的引入可以抑制陷阱輔助的載流子復合。
圖1 準二維鈣鈦礦太陽能電池的結構與性能特征。(a) 太陽能電池結構示意圖。(b) 冠軍準二維鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓曲線。(c) 準二維鈣鈦礦太陽能電池的IPCE光譜及相應的積分短路電流密度。(d) 光電轉換效率直方圖。(e) 短路電流密度值與光照強度的關系。(f) 開路電壓值與光照強度的關系。
為了探究銣離子在調控鈣鈦礦形貌和結晶取向方面的作用，研究人員進行了系列薄膜表征。結果顯示，摻銣的鈣鈦礦薄膜展現出顯著的形貌改善和更好的結晶質量。SEM圖像表明，未摻銣的薄膜存在一些針孔，而摻銣樣品則不僅減少了針孔數量，還顯示出更大的晶粒尺寸。GIWAXS結果顯示，摻銣樣品的二維鈣鈦礦特征峰更為明顯，尤其是n = 2相的第三次諧波峰，表明其結構更加有序。此外，摻銣樣品的類三維鈣鈦礦峰的方位分布更窄，顯示出增強的擇優取向。透射電子顯微鏡（STEM）和能量色散X射線譜（EDS）分析揭示了摻銣樣品中不同相位的元素分布，銣離子集中在二維鈣鈦礦或小n相區域。與對照樣品相比，摻銣樣品的二維鈣鈦礦以島狀結構聚集，形成較大的晶域，這可能有助于降低缺陷密度并提高器件穩定性。同時，貫穿整個薄膜的類三維鈣鈦礦的增加改善了電荷傳輸并增強了紅區光子的吸收。綜合上述實驗結果分析，銣離子的引入不僅改善了準二維鈣鈦礦薄膜的形貌結構，還抑制了隨機分布的低維晶體的形成，這對于提高電荷傳輸效率和減少復合損失至關重要。
圖2 準二維鈣鈦礦薄膜的表征。(a) 準二維鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。(b) 準二維鈣鈦礦薄膜的廣角X射線散射（GIWAXS）圖譜。(c) 交叉截面透射電子顯微鏡（STEM）圖像及能量色散X射線光譜（EDS）映射顯示了準二維鈣鈦礦薄膜中鉛、碳和氟元素的分布。
為了進一步揭示銣離子對鈣鈦礦薄膜的質量影響的內在原因。研究人員在旋涂和退火階段進行了原位吸收光譜測量，以直接觀察準二維鈣鈦礦的形成。結果顯示，在旋涂開始時，對照樣品的吸收在約413 nm處緩慢下降，同時在430、450和481 nm處逐漸增加，表明其向[PbI4]2?、[PbI4S2]2?和[PbI6]??結構轉變。相比之下，摻銣樣品在413 nm處的吸收快速下降后在430 nm處迅速增強，表明銣離子加速了成核過程。摻銣樣品還在450 nm處出現明顯的吸收峰，并在518 nm處出現新吸收峰，表明n=1相的二維鈣鈦礦形成。這種較快的形成與銣與[PbI6]??框架之間相對較弱的庫侖相互作用有關，使更多的[PbI6]??進入晶格并加速轉變。在隨后的結晶和生長階段，對照樣品優先演變為不同n值的低維鈣鈦礦，再轉變為類三維或大n鈣鈦礦，導致最終薄膜具有較寬的相分布。而摻銣樣品則迅速形成n=1相的二維鈣鈦礦，同時逐漸形成n=2相和類三維或大n鈣鈦礦。研究人員認為，這種窄化的相位分布源于n = 1相的早期形成，消耗了一部分有機間隔陽離子，從而在后續的結晶和生長過程中導致有機間隔陽離子的缺乏，限制了向中等n相（n=3, 4）的轉變，有利于促進類三維或大n相鈣鈦礦的進一步轉化。退火過程中的原位吸收光譜進一步表明，銣加速了向類三維或大n鈣鈦礦的轉變，導致最終薄膜中的相位分布變窄，主要由類三維或大n相和n=2的低維鈣鈦礦主導。這一發現與GIWAXS結果一致，表明摻銣樣品中的n = 2相更加有序。而對照樣品則顯示出較弱的n = 2吸收峰和較無序的n = 2相GIWAXS峰。綜合上述分析，研究人員描繪了摻銣對準二維鈣鈦礦結晶過程影響的卡通示意圖。
圖3 準二維鈣鈦礦的結晶過程的理解。(a) 未摻銣(b)?摻銣的準二維鈣鈦礦的原位吸收光譜等高線圖（i:?過量溶液被旋出，ii: 成核，iii:?結晶與生長）及其在旋涂過程中的關鍵特征曲線。(c) 準二維鈣鈦礦的結晶過程示意圖。
研究人員還對比了未封裝準二維鈣鈦礦器件在不同環境條件下的工作壽命，結果表明銣的摻入可以大幅提高器件的長期穩定性。摻銣器件在連續624小時光照下仍能保持超過80%的初始功率轉換效率，而對照組器件在相同條件下的效率下降近50%。在大氣環境中，摻銣器件在2012小時后仍保持86%的初始效率，而對照組僅為65%。此外，在長達3000小時持續60°C的熱穩定性測試中，摻銣的器件仍保留81%的原始效率。
圖4 準二維鈣鈦礦太陽能電池的長期穩定性。(a) 未封裝器件在氮氣手套箱中的光照穩定性。(b) 空氣中未封裝器件的環境穩定性。(c)未封裝器件在在氮氣手套箱中的熱穩定性。
本研究表明了銣離子在調節準二維鈣鈦礦結晶過程中的重要作用，銣的引入不僅優化了鈣鈦礦的晶體結構，還改善了電荷傳輸性能，從而克服了傳統準二維鈣鈦礦在光伏應用中的效率瓶頸，最終實現了高達21.9%的功率轉換效率。
深入探索不同準二維鈣鈦礦結晶過程將有助于開發更高效和更穩定的鈣鈦礦光電材料。此外，優化制備工藝和材料配方，以實現大規模生產和應用，也是研究的重要方向。相信通過不斷的材料創新和工藝改進，準二維鈣鈦礦太陽能電池有望在可再生能源領域發揮更大的作用。
王建浦教授課題組專注于鈣鈦礦光電器件的研究，旨在開發高效率和高穩定性的器件，涵蓋鈣鈦礦發光二極管（LED）、太陽能電池、激光器和光電探測器等領域。研究內容主要包括材料的制備、器件的設計與制造，以及潛在物理機制的探討。團隊的科研理念是希望加深對鈣鈦礦材料和器件的理解，并推動它們在各領域的實際應用，從而實現卓越的科學發現與技術創新。此外，團隊還積極探索其他光電材料及器件，例如有機太陽能電池。
課題組主頁：http://wangjplab.com/index.asp
