第一作者：夏聲鵬博士、趙坤研究員、高云飛教授
通訊作者：王占東教授、鄭安慶研究員
通訊單位：中國科學院廣州能源研究所、中國科學技術大學
論文DOI：10.1002/ange.202420779
中國科學院廣州能源研究所、中國科學技術大學和華東理工大學等聯合研究團隊報道了一種Zn-Mo-O/ZSM-5的雙功能催化劑，實現了CO2與2-甲基呋喃的共轉化。該催化劑不僅使2-甲基呋喃和CO2的轉化率均超過97%，也使得目標芳烴和一氧化碳的碳收率超過85%，副產物烯烴含量幾乎可以忽略不計（僅0.05%）。更值得注意的是，催化劑上的積碳顯著減少，從22.3%降至8.6%，此外，CO2的加入大大提高了反應的穩定性。
生物呋喃是一類重要的 “平臺化學品”，可從生物質中的纖維素和半纖維素的水解和脫水中獲得。生物呋喃的芳構化為可持續化學品的生產提供了一種前景廣闊的方法。然而，在傳統沸石催化劑上生物呋喃的芳構化過程卻面臨著芳烴收率低和沸石催化劑積碳嚴重的挑戰。
針對生物呋喃在沸石分子篩催化劑上的芳烴收率低和積碳嚴重的問題，通過引入CO2與積碳發生Boudouard反應（CO2+C→2CO）抑制積碳的生成，提高催化劑的壽命，同時CO2還原消耗芳構化過程產生的氫氣，促進平衡向芳烴生成的方向移動，提高芳烴產率。并且進一步通過引入金屬氧化物，對雙功能催化劑活性位點（酸性位點與氧空位）進行調控，成功實現了芳烴的高效制取和CO2的還原。
（1）在680℃下，Zn-Mo-O/ZSM-5的雙功能催化劑上2-甲基呋喃和CO2的轉化率均超過97%，芳烴和一氧化碳的碳收率超過85%。CO2的引入使芳烴收率從42.3%增加至47.9%（以2-甲基呋喃為基準），積碳從22.3%降至8.6%，穩定運行時間從40 分鐘延長到 110 分鐘。
（2）Zn-Mo-O/ZSM-5雙功能催化劑上，Mo和Zn物種主要以ZnMoO4納米顆粒形式存在于分子篩表面，同時在分子篩孔道內也存在少量小顆粒。ZnMoO4表面豐富的氧空位有助于CO?的吸附，并促進其與積碳的后續反應。這不僅提高了CO2的利用效率，還有效降低了催化劑的積碳，延長了其使用壽命。
（3）通過同步輻射真空紫外光電離反射飛行時間質譜（SVUV-PI-ReTOF-MS）和液氮淬冷技術，揭示了2-甲基呋喃芳構化反應路徑，主要有三條反應路徑：苯并呋喃途徑、環戊烯酮途徑和烯烴路徑，其中較高的路易斯酸濃度有利于環戊烯酮路徑，促進芳烴的高效生成。
（4）通過13C同位素示蹤和原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFT）明晰了芳構化產生的積碳和H2可分別通過羧酸鹽/甲酸鹽和甲氧基中間體將CO2還原成 CO 和CH4，建立了CO2與2-甲基呋喃共轉化的路徑圖，為CO2和生物呋喃的共轉化提供了新思路。
這項工作證明了ZnMoO4負載的ZSM-5雙功能催化劑能顯著促進2-甲基呋喃的脫氫芳構化以及隨后CO2還原生成 CO，催化劑上的Bronsted-Lewis酸位點的協同可選擇性地調控反應中間體生成和反應途徑，獨特的催化劑結構增強了表面氧空位的生成，有利于二氧化碳活化。芳構化產生的積碳和H2可分別通過羧酸鹽/甲酸鹽和甲氧基中間體將CO2還原成 CO 和CH4，該研究為CO2和生物呋喃的共轉化提供了新思路。
課題組長期招收催化、化學、材料等方向的博士后、博士和碩士，聯系方式xiasp@ms.giec.ac.cn
https://doi.org/10.1002/ange.202420779
