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在全球變暖和環境污染的雙重挑戰下，將二氧化碳（CO₂）轉化為高附加值化學品和能源燃料等成為了研究的熱點。近日，中國科學院上海高等研究院高鵬研究員和王浩副研究員通過晶相工程調控構筑了不同TiO₂晶相負載的RhFeO_x/TiO₂催化劑，并將其應用于CO₂加氫選擇性制乙醇的研究。研究發現，RhFeO_x/P25催化劑不僅具有較高的銠顆粒分散度，在銳鈦礦相/金紅石相界面處同時具有豐富的界面活性位（Rh⁰?Rh^δ+?O_V?Ti³⁺）。該催化劑上進行CO₂加氫反應，可實現544.8 h^?¹的高TOF值和90.5%的高乙醇選擇性，乙醇時空產率可達18.7 mmol g_cat^?1?h^?1，優于目前文獻報道最佳結果。通過同步輻射X射線吸收光譜、XPS、EPR和原位紅外等表征，結合H/D同位素交換和乙烯脈沖加氫探針實驗對CO₂加氫制乙醇的構效關系和反應機理進行了深入研究，證實了Rh⁰?Rh^δ⁺?O_V?Ti³⁺界面活性位在CO₂轉化制乙醇過程中的重要作用。

背景介紹

借助可再生能源獲得的綠氫，將CO₂高效催化轉化制綠色乙醇，不僅可以緩解我國對化石資源的過度依賴、保障國家能源安全，還有助于相關行業雙碳目標的實現。此外，乙醇廣泛用作化工基礎原料，可作為添加劑用于交通運輸燃料，還可通過醇噴合成工藝（AtJ）制備可持續航空燃料（SAF）。因此,開發高效綠色乙醇合成技術能有效應對未來碳邊境調節機制和對可再生燃料的強勁需求。

對于CO₂催化加氫制乙醇，要求催化劑具有能同時高效活化CO₂以及精準調控中間產物碳碳偶聯的能力，以實現最佳的乙醇選擇性。然而，CO₂活化往往產生各種C1中間體，碳碳偶聯使反應網絡更加復雜化。前期研究發現，鈀基、銥基和銠基等單原子催化劑在CO₂加氫過程中展現出了優異的乙醇選擇性。然而，由于單原子催化劑難以同時兼顧CO₂活化和碳碳偶聯，其反應效率往往不高。因此，開發高效、高選擇性的乙醇合成催化劑極具挑戰性。

本文亮點

1、晶相工程策略指導催化劑設計：通過調控TiO₂的晶相組成，顯著調節銠活性物種的表界面電子結構，提高了催化性能，為高效CO₂加氫催化劑的設計提供了新的思路。

2、催化劑表界面活性位有效構筑：催化劑表面Rh⁰活性位和界面Rh⁰?Rh^δ+?O_V?Ti³⁺活性位對CO₂的活化和碳碳偶聯至關重要，且界面活性位豐富存在于載體P25的銳鈦礦/金紅石相界面處，有效促進了CO₂加氫轉化生成乙醇。

3、高效催化活性兼顧高乙醇選擇性：RhFeO_x/P25催化劑在CO₂加氫制乙醇中展現出了優異的TOF值（544.8 h^?1）和乙醇選擇性（90.5%），乙醇時空產率可達18.7 mmol g_cat^?1?h^?1。

圖文解析

圖1 RhFeO_x/TiO₂催化劑CO₂加氫制乙醇的催化性能，穩定性以及性能對比

作者首先在標準反應條件下（220?^oC，3.0 MPa和H₂/CO₂?= 3）對于不同晶相的RhFeO_x/TiO₂催化劑進行CO₂加氫性能評價，發現RhFeO_x/P25催化劑的乙醇選擇性高于RhFeO_x/TiO₂-a和RhFeO_x/TiO₂-r催化劑。比較與P25具有相似晶相組成的RhFeO_x/TiO₂-mixed催化劑，其乙醇選擇性仍低于RhFeO_x/P25。同時，高度分散的鐵物種的引入有效促進了CO₂的活化。在最佳反應條件下（220?^oC，5.0 MPa和H₂/CO₂?= 3），RhFeO_x/P25催化劑展現出了優異的TOF值（544.8 h^?1），乙醇選擇性（90.5%）和良好的穩定性，乙醇時空產率最高可達18.7 mmol g^?1?h^?1（圖1）。

圖2 RhFeO_x/P25催化劑的TEM、HRTEM、HAADF-STEM以及EDS元素分布圖

通過HRTEM圖，可以看出部分銠納米顆粒存在于RhFeO_x/P25的銳鈦礦/金紅石相界面上。EDS Mapping結果表明，銠物種及鐵物種在RhFeO_x/P25上的均勻分散（圖2）。

圖3 RhFeO_x/TiO₂催化劑的H₂-TPR、XPS、EPR表征和構效關系研究

通過H₂-TPR表征，作者研究了銠物種在催化劑表面和在Rh?TiO₂界面處的還原過程（圖3）。結合XPS和EPR表征，分析了表面元素的組成。催化劑表面同時存在Rh⁰和Rh^δ+物種，Fe²⁺和Fe³⁺物種以及Ti⁴⁺和Ti³⁺物種，分析了不同物種表面的相對濃度。同時，作者還分析了催化劑表面氧空位O_V的相對濃度。研究還發現，表面氧空位濃度與表面Rh^δ+物種濃度密切相關，而TOF值和乙醇選擇性分別與表面Rh⁰和Rh^δ+物種濃度密切相關。

圖4 還原前后RhFeO_x/P25催化劑與標準樣品的同步輻射X射線吸收光譜圖

作者通過同步輻射X射線吸收光譜進一步研究了RhFeO_x/TiO₂催化劑上不同元素的配位結構和配位環境。研究發現，與新鮮催化劑相比，還原后的RhFeO_x/TiO₂中存在Rh⁰物種以及部分Rh^δ+物種。同時，還原后催化劑中Ti?O配位的強度明顯降低，證實了O_V?Ti³⁺界面活性位的存在。此外，RhFeO_x/P25中鐵物種在還原前后均以氧化態形式存在（圖4）。

圖5 RhFeO_x/TiO₂催化劑的反應機理研究

作者通過CO₂-TPD實驗探究了催化劑對CO₂的吸附能力。通過H/D同位素交換以及乙烯脈沖加氫實驗，研究了RhFeO_x/TiO₂催化劑在CO₂加氫過程中的加氫機制（圖5）。H/D同位素交換實驗結果表明，RhFeO_x/P25催化劑具有高的解離氫氣和氫轉移能力，這歸因于催化劑上分散的表面Rh⁰位點和豐富的界面Rh⁰?Rh^δ+?O_V?Ti³⁺活性位。乙烯脈沖加氫實驗結果也證實了RhFeO_x/P25催化劑上具有高的催化加氫能力。

為了深入揭示催化劑上CO₂加氫制乙醇的反應機制，作者進行了原位紅外光譜（in situ?DRIFTS）測試。研究了CO₂在RhFeO_x/P25催化劑上的吸附行為，以及在不同溫度下CO₂加氫過程中的中間體變化。實驗結果表明，CO₂首先在TiO₂的氧空位上吸附形成b-CO₃和m-CO₃，隨后在Rh⁰?Rh^δ+?O_V?Ti³⁺界面位點上進一步加氫形成b-HCOO*、CHO*和CH_x*等中間體，最終通過碳碳偶聯生成乙醇（圖5）。

總結與展望

這項研究中，該團隊報道了一種通過晶相工程調控構筑的具有豐富Rh?TiO_x界面活性位的RhFeO_x/TiO₂催化劑。通過構建不同TiO₂晶相組成的RhFeO_x/TiO₂催化劑來調控活性物種表面的電子結構。與RhFeO_x/TiO₂-a和RhFeO_x/TiO₂-r相比，RhFeO_x/P25具有最高TOF值（544.8 h^?1）和乙醇選擇性（90.5%），乙醇時空產率可達（18.7 mmol g_cat^?1?h^?1）。套用實驗同時驗證了RhFeO_x/P25的高穩定性。同步輻射X射線吸收光譜實驗，揭示了RhFeO_x/P25催化劑上存在豐富的不飽和配位的Rh?Rh鍵以及Rh?O鍵。原位紅外實驗表明，CH_x*和CHO*是CO₂加氫制乙醇過程中的關鍵中間物種。構效關系研究表明，適當比例的表面Rh^δ+物種占比和較多的界面Rh⁰?Rh^δ+?O_V?Ti³⁺活性位更有利于中間物種進行碳碳偶聯生成乙醇。該研究也為高效開發CO₂加氫制乙醇等高碳醇催化劑的設計提供了新思路和新途徑。

作者介紹

龔琛凡：中國科學院上海高等研究院22級博士研究生，研究方向為CO2加氫制乙醇高效催化劑的構筑與反應機理的研究。

王浩：副研究員，中國科學院大學碩士生導師，研究方向為合成氣及二氧化碳加氫制高值化學品以及清潔燃料的高效催化劑的構筑與研究。在ACS Catalysis、Chem Catalysis、Chem Comm等期刊發表科學論文20余篇，主持承擔國家自然科學基金青年項目與重大項目子課題，參與殼牌、埃克森美孚、中海油、嵐澤能源等企業合作項目多項。

高鵬：研究員、博導、國家特支計劃-青年拔尖、中國科學院特聘研究核心。主要從事碳一分子轉化制燃料與化學品相關的催化研究。2021年獲中國催化新秀獎，曾入選國家高層次人才特殊支持計劃-青年拔尖人才、上海市優秀學術帶頭人、青年拔尖、啟明星、明珠菁英人才與人才發展基金資助計劃、中國科學院青年交叉團隊（負責人）與青促會以及上海分院青年攀登計劃與青年英才等。以第一/通訊作者在Nature Chemistry、Science Advances、Chem、等刊物上發表SCI論文60篇，其中ESI高被引論文7篇，H因子40，入選全球前2%頂尖科學家年度影響力榜單(2021-2024)與RSC高被引作者，授權中國發明專利14項、美國專利1項。承擔國家自然科學基金、上海市科委、中國科學院戰略先導專項以及殼牌、埃克森美孚合作研發項目等十余項研究工作。還擔任Science China Chemistry、《中國科學：化學》與Chinese Journal of catalysis的青年編委。

文章信息：

Chenfan Gong, Hao Wang, Jian Zhang, Chengguang Yang, Xianni Bu, Haiyan Yang, Jiong Li, and Peng Gao. Construction of Active Rh?TiO_x?Interfacial Sites on RhFeO_x/P25 for Highly Efficient Hydrogenation of CO₂?to Ethanol. ACS Catal. 2024, 14, 17582?17597.

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04954

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