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研究概述

碳酸二甲酯（DMC）作為一種重要的化工原材料，在溶劑、聚合物合成、燃料/電池添加劑等領域具有廣泛應用。然而，傳統(tǒng)的DMC生產方法依賴于使用危險和易爆的化學品，如光氣和CO。為了應對這些問題，直接利用甲醇和CO₂合成DMC的方法備受關注。但是，受熱力平衡的嚴重限制，DMC的產率很低。為了克服這一難點，通常會在合成過程中引入脫水劑，其中2-Cp表現(xiàn)出最佳的脫水效果，并且可重復使用。有趣的是，CeO₂不僅可以催化DMC的合成，還能促進2-Cp的水解反應，其反應活性超過一般的氧化物催化劑。對于DMC的合成，我們團隊之前的研究表明，甲醇的活化是關鍵步驟?[Appl.?Catal., B?2023,?336, No. 122914.]。然而，由于以往的研究高度依賴NH₃/CO₂-程序升溫脫附，2-Cp水解活性的關鍵因素尚不明確。為了解決這一問題，本工作通過調控CeO₂暴露的晶面，獲得不同配位結構的Ce位點，并結合電子順磁共振（EPR）、X射線光電子能譜（XPS）和密度泛函理論（DFT）等多種表征手段，揭示了2-Cp在CeO₂表面的協(xié)同吸附對于晶格氧的親核加成起著關鍵作用。

圖文導讀

在不同的CeO₂晶面上，Ce位點展現(xiàn)出不同的配位結構，即其空軌道的空間結構和數(shù)目存在差異。在（111）面上，一個Ce位點僅有一個垂直于表面的空軌道；而在（110）和（100）面上，一個Ce位點則具有2個空軌道。值得注意的是，（110）和（100）面的空軌道的空間結構是不同的。在（110）面上，一個Ce位點擁有2個傾斜的空軌道，而在（100）面上，一個氧空位連接了2個Ce位點。

?Scheme 1.?Illustration of Ce?coordination structures?(with highlighted local geometry of vacant orbitals)?and their arrangements on CeO₂?(a)?(111), (b) (110), and?(c)?(100) surfaces.

本文合成了三種形貌的CeO₂，這些CeO₂暴露了不同的晶面，即（111）、（110）、（100）面。這三種晶面的CeO₂在2-Cp水解中的活性差異較大，其中（111）面的活性最高，其次是（110）面，而（100）面在室溫下幾乎沒有活性。

Figure 1.?Transmission electron microscope (TEM) images of CeO₂?(a)?cube, (b) rod,?(c) octa.,?and their corresponding high-resolution TEM images (row below). (d) Time-dependent yield of 2-PA in 2-Cp hydrolysis over CeO₂?shapes with equal tested weight (8 mg for each shape) and surface area (10.6 mg for cube, 3.6 mg for rod, and 8 mg for octa.)?at room temperature. (e) Corresponding first-order rate constants.

反應動力學研究表明，在不同溫度下，三種CeO₂的反應活性以及速率常數(shù)（k）的趨勢均為（111）>（110）>（100），但它們在Ea上的差異不大，這一點無法充分解釋三者活性的顯著差別，表明很可能存在其他因素。

Figure?2.?Temperature-dependent yield of 2-PA over CeO₂?shapes with equal tested surface area at (a) 40?°C, (b) 50?°C, (c) 60?°C, and (d) 70 °C. Comparison of their respective (e) k?constant and (f) activation energy.

EPR被用于確認催化劑表面是否存在氧空位。通常，g = 2.00處的信號與氧空位相關聯(lián)，但三種CeO₂的EPR圖譜中均未觀察到該信號，這表明表面氧空位對其活性幾乎沒有影響。在XPS的Ce_3d譜圖中，三者的Ce³⁺/Ce⁴⁺比率相近。在O_1s譜圖中，（111）和（100）面具有相似數(shù)量的表面氧（O_S）和表面羥基（O_H），卻表現(xiàn)出巨大的活性差異；而擁有最多O_S和O_H的（110）面僅呈現(xiàn)出中等活性。因此，我們發(fā)現(xiàn)很難通過這些整體性質來解釋不同晶面的活性差異。

Figure?3.?(a) EPR, (b) XPS Ce_3d, (c) XPS O_1s, and (d) Raman spectra of CeO₂?shapes.

DFT結果表明，由于不同的Ce位點距離，2-Cp在三種表面展現(xiàn)出不同的吸附構型。在（100）面，未能觀察到2-Cp的吡啶-N和氰基-N之間的吸附協(xié)同效應。而在（110）面上，2-Cp存在多種不同的吸附構型。其中，部分2-Cp表現(xiàn)為協(xié)同吸附，而所有（111）面上的2-Cp均為協(xié)同吸附。

Figure?4.?(a) The analysis of distances between N atoms in 2-Cp and Ce sites on CeO₂?surfaces. The adsorption configuration and energy of 2-Cp on (b) (100), (c) (110), (d) (111) surfaces?with side (left) and top (right) views.

然而，2-Cp的吸附能（E_ad）趨勢與表面活性相反，表明2-Cp的吸附并非影響活性的關鍵步驟。與路易斯酸（Lewis acid）催化機制不同，Tamura等人提出一種新的反應路徑，即CeO₂表面晶格氧（O_lattice）對2-Cp的氰基-C進行親核攻擊。在（100）面上，2-Cp的水解不能通過這一路徑實現(xiàn)，這可能是由于O_lattice和氰基-C之間的距離較遠以及抬升O_lattice所需的能量較高。對于（110）面，O_lattice能夠進行親核攻擊，但由于O_lattice抬升的距離有限，活化的2-Cp呈傾斜構型，這可能會對后續(xù)其他2-Cp的活化造成空間位阻，從而限制有效活化的2-Cp的數(shù)量。在（111）面上，2-Cp同樣能夠通過這一路徑進行水解。區(qū)別在于，活化的2-Cp保持直立構型，并且由于（111）面上Ce位點的密集排列，相較于（110）面，前者能夠活化更多的2-Cp。Bader電荷結果表明，在2-Cp的吸附和活化過程中，吡啶-N和吡啶-C的Bader電荷變化微小。相比之下，氰基-C的電子密度在受到O_lattice的親核攻擊后顯著下降，這不僅增強了氰基-C的酸性，以便進行隨后的水/氫氧化物的親核攻擊，還導致氰基-N的電子密度增加。

Figure?5.?(a)?Typical?Lewis acid-catalyzed nitrile hydrolysis and (b) the proposed activation of the adsorbed 2-Cp by CeO₂?and its facilitated hydrolysis. The nucleophilic addition?of the surface O_lattice?to the cyano-C atom of the adsorbed 2-Cp on (c) (110) and (d) (111) surfaces. The Bader charge analysis of (e) 2-Cp and the adsorbed 2-Cp before and after activation on (f) (110) and (g) (111) surfaces.

測試了三種形貌的CeO₂對 DMC合成反應的催化活性，反應活性順序為（111）>（110）>（100）。在加入2-Cp后，DMC的產量均有提升，且活性順序保持不變。其中，（111）面的DMC產量增加約40倍，遠高于其他表面。此外，在加入2-Cp后，Ea變化不大，且2-PA的產量與DMC接近，表明DMC產量的顯著增加是由于2-Cp的水解去除了反應中產生的水，使得反應平衡向右移動。

Figure?6.?(a) The direct DMC synthesis?catalyzed by CeO₂?shapes?in the absence/presence of 2-Cp at 140 °C,?(b) the production of 2-PA during?the direct DMC synthesis?with 2-Cp, and (c) the corresponding E_A.

該工作深入研究了不同晶面的CeO₂在2-Cp水解中的作用。實驗結果表明，不同晶面的Ce位點的配位結構會影響2-Cp在催化劑表面上的吸附構型，從而使得CeO₂在2-Cp水解中展現(xiàn)出晶面依賴性。在（100）面上，2-Cp不能協(xié)同吸附，導致2-Cp的水解只能通過路易斯酸（Lewis acid）活化途徑，這一路徑需要的較高Ea，因此該表面活性較低。2-Cp在（111）面和（110）面上存在協(xié)同吸附，但后者由于空間位阻的存在，能同時吸附的2-Cp數(shù)量少于前者，造成了兩者的活性差異。因此，這項工作表明，通過調控催化劑表面活性位點的配位結構，可以改變反應物的吸附構型。

文獻信息

Unveiling the?Pivotal Role of Ce Coordination Structures and Their Surface Arrangements in Governing?2-Cyanopyridine Hydrolysis for Direct Dimethyl Carbonate Synthesis?from CO₂_?and Methanol. (ACS Catalysis?14 (2024): 16861-16871.?DOI:?10.1021/acscatal.4c04639)

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c04639

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