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▲第一作者：蔡斌

通訊作者：付宏剛，王蕾，陳曉東，王宇成

通訊單位：黑龍江大學，南洋理工大學，廈門大學

論文DOI：10.1021/jacs.4c12720??

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提高用于陽極氫氧化反應（HOR）的Pt基催化劑的活性和抗CO毒化能力是質子交換膜燃料電池（PEMFC）發展的關鍵挑戰。近日，來自黑龍江大學的付宏剛教授、王蕾研究員，南洋理工大學的陳曉東教授和廈門大學的王宇成副教授在Journal of the American Chemical Society期刊上發表題為“Unlocking Superior Hydrogen Oxidation and CO Poisoning Resistance on Pt Enabled by Tungsten Nitride-Mediated Electronic Modulation”的文章。通過理論計算預測，氮化鎢（WN）能夠精細調控Pt的電子結構，優化氫吸附，從而顯著提升HOR活性；同時能夠削弱CO的吸附，提高抗CO毒化能力。基于此設計合成了低含量Pt（僅1.4 wt%）負載在小尺寸WN/還原氧化石墨烯（Pt@WN/rGO）上催化劑。在酸性電解液中，該催化劑的HOR質量活性高達 3060 A g_Pt^?1，并且在測試20小時后仍能保持98.1%的催化活性。尤為重要的是，在高濃度1000 ppm CO存在的情況下，HOR活性可以保持在98.2%以上，展現出優異的抗毒化能力。原位同步輻射分析表明，WN在電化學反應過程中調節了Pt的電子態，優化了氫吸附/解吸的動力學過程。與Pt/rGO相比，Pt@WN/rGO上的CO溶出峰電位更低，表明WN的引入減少了CO的競爭吸附，增強了Pt上氫吸附位點的有效性。這種協同作用顯著提升了抗CO毒化能力以及HOR活性。作為陽極催化劑組裝的PEMFC，在純H₂中具有1.442 W cm^?2的高功率密度，同時在含有10~1000 ppm CO的H₂/CO混合物中也表現出顯著的耐受性。

背景介紹

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）可直接將高能量密度的氫燃料轉化為電能。然而，對高負載Pt基電催化劑的依賴增加了PEMFC的成本，阻礙了其廣泛的商業應用。雖然天然氣重整制備的“灰氫”是主要的、經濟可行的氫氣來源，但是不可避免含有CO雜質會導致Pt被毒化，即使在ppm級CO濃度下毒化現象也較為明顯，急劇降低了其HOR催化活性。因此，迫切需要探索具有高HOR活性和抗CO毒化的低Pt電催化劑。過渡金屬間隙化合物（TMICs）表現出類鉑的特性，具有豐富的表面活性位點和顯著的化學穩定性，可以作為助催化劑提高反應速率和選擇性。氮化鎢（WN）在Fischer-Tropsch合成過程中表現出對CO的高選擇性，也表明它在抗CO毒化方面具有重要潛力。鑒于此，我們首先在理論上預測WN能夠改善CO的吸附和氧化，使Pt保持更多活性位點用于HOR。隨后，設計合成了1.4 wt% Pt 納米粒子負載的WN/rGO異質結（Pt@WN/rGO）。原位及離線表征證明WN能夠調節Pt的電子結構，并優化CO的吸附及其后續的氧化過程。這提高了用于HOR活性位點的可用性，并顯著增強了Pt的抗CO毒化能力。這種催化劑具有較高的酸性HOR活性，同時組裝PEMFC也展現出了高性能和優異的抗CO毒化能力。

本文亮點

Ⅰ. 從理論計算出發，通過合理的預篩選，推斷出Pt@WN異質結具有最佳的H_ad和CO_ad吸附能。這說明WN能夠精細調控Pt的電子結構，優化氫吸附，從而顯著提升HOR反應活性；同時削弱CO在Pt位點的吸附強度，提高抗CO毒化能力。

Ⅱ. 基于理論計算結果，設計制備的低Pt含量（1.4 wt%）Pt@WN/rGO異質結，在酸性電解液中具有優異的 HOR 催化活性和抗CO毒化能力。

Ⅲ. 原位XANES進一步表明，WN對Pt的電子調控效應，可以平衡Pt表面的電子狀態，優化電催化反應過程中氫吸附/解吸的動力學過程并有利于HOR活性。

Ⅳ. 利用Pt@WN/rGO異質結作為陽極組裝的PEMFC在H₂-O₂工作條件下具有較高的功率密度和電流密度，同時在含有10~1000 ppm CO的H₂/CO混合物也展現出了優異的抗毒化能力。

圖文解析

圖1. 對HOR活性和抗CO中毒的理論預測

深入了解H₂和CO在Pt表面的吸附行為，對于HOR活性提高及Pt基催化劑的抗CO毒化能力的條件是非常重要的（圖1）。依據Pt和WN通常暴露的晶面，我們選擇WN(111)和Pt(200)晶面用于構建Pt@WN異質結、層狀Pt/WN以及Pt簇在WN表面的Pt_clus@WN模型進行研究（見圖1a）。通過對H_ad和CO_ad吸附能進行計算，結果表明無論Pt與WN以哪種方式結合，均展現出比Pt低的H_ad和CO_ad吸附能。其中，Pt@WN表現出最合適的ΔG_*H，非常接近氫電催化的理想值0 eV，表明Pt@WN具有出色的HOR反應活性。此外，Pt@WN模型的 d 帶中心位于?2.563 eV，遠低于 Pt 模型的?1.946 eV。根據d帶理論，d帶中心相對于費米能級的負偏移與H_ad和CO_ad能量的降低有關，表明WN的引入會改變Pt的電子結構，從而削弱中間體吸附強度。由此推斷出Pt@WN相比其他模型具有最佳的H_ad和CO_ad吸附能。因此，WN增強了Pt位點對CO的抗性，使得Pt@WN具備出色的抗CO毒化的HOR活性。

圖2. Pt@WN/rGO異質結的合成示意圖及TEM表征

基于以上理論分析，我們采用配位結合熱分解以及后續負載策略制備了鉑含量僅為1.4 wt%的Pt@WN/rGO異質結。如圖2所示，該異質結呈現出分散良好的薄而分離的石墨烯納米片結構。約 2 nm的Pt納米粒子在WN納米粒子表面外延生長，有助于提高催化活性。EDX表明了C、N、O、W、Pt 元素的均勻分布。

圖3. Pt@WN/rGO異質結的結構表征

如圖3所示，Pt 4f_5/2和Pt 4f_7/2峰可以分解為兩個自旋-軌道雙峰，表明主要存在Pt⁰，并伴有少量的Pt²⁺。值得注意的是，Pt@WN/rGO異質結中兩個主要的Pt 4f_7/2峰和Pt 4f_5/2峰分別位于71.71 eV和75.01 eV，相比于Pt/rGO分別出現了0.22 eV的正向位移。相反，與WN/rGO相比，Pt@WN/rGO異質結中的W 4f結合能表現出0.21 eV的負移動。此外，負載Pt納米粒子后，N 1s的結合能顯示出0.10 eV的負移動，這些結果綜合表明將Pt負載在WN/rGO載體上，電子從Pt轉移至WN。XANES可以看出Pt@WN/rGO異質結中Pt L₃-edge的白線強度高于Pt箔，說明其為氧化狀態。進一步對FT-EXAFS進行擬合，在Pt@WN/rGO異質結，可以分別觀察到與PtO₂和Pt箔類似的Pt?N(O)和Pt?Pt配位結構，而Pt/rGO只表現出Pt?Pt配位。W L₃-edge的XANES光譜顯示，Pt@WN/rGO異質結的白線強度遠低于WN/rGO，這意味著Pt@WN/rGO異質結異質結中W 5d的電子密度相對較高，進一步表明Pt向WN轉移電子。

圖4. 電化學HOR活性和穩定性

在 0.1 M H₂?飽和 HClO₄?電解液中，通過RDE測試評估了HOR性能。如圖4所示，與 Pt/rGO 和最先進的商用Pt/C 相比，Pt@WN/rGO異質結顯示出最低的起始電位和最高的電流密度（3.14 mA cm^?2），這表明Pt@WN/rGO異質結具有優異的HOR活性。該催化劑的HOR質量活性高達3060 A g_Pt^?1，分別是Pt/rGO（196 A g_Pt^?1）和Pt/C（258 A g_Pt^?1）的15.6倍和11.8倍，其性能優于大多數報導的Pt基貴金屬催化劑。在測試20小時后仍能保持98.1%的催化活性，證明了Pt@WN/rGO異質結優異的穩定性。重要的是，即使是在高濃度1000 ppm CO存在時，Pt@WN/rGO異質結的HOR活性影響不大，可以保持98.2%的初始電流密度。并且在連續工作約3.5小時后仍能保持較高的催化活性，電流保持率約為95.8%。以上表明Pt@WN/rGO異質結具有優異的抗CO毒化的HOR活性。

圖5. Pt@WN/rGO異質結的原位XANES表征

進一步通過原位XANES闡明HOR反應機制。如圖5所示，Pt L₃-edge峰的白線強度在OCP到0.02 V時先下降，然后在0.02到0.10 V時上升。結果表明，Pt的價態首先降低，然后隨著反應的進行而增加。在初始HOR過程中，許多H_ad物質吸附在Pt位點上，導致Pt表面產生豐富的電子態。隨后，隨著反應的進行，H_ad物質逐漸被氧化成水產物，因此Pt表面表現出較差的電子狀態。然而，W L₃-edge的XANES光譜顯示出與Pt相反的趨勢，證明由于WN的電子調控效應，WN可以在電催化反應過程中平衡Pt表面的電子狀態。它表明Pt和WN之間的電子轉移導致連續的氫吸附并有利于HOR活性。

?圖6. 程序升溫解吸測試和質子交換膜燃料電池性能

程序升溫解吸（TPD）進一步用于監測H₂和CO在不同催化劑上的結合能（圖6）。Pt@WN/rGO異質結預吸附的H₂和CO解吸溫度遠低于Pt/C催化劑，表明HBE和CO吸附能力被削弱。這說明Pt@WN/rGO異質結的HOR動力學更快，同時較弱的CO吸附強度更有利于CO的活化，使其更容易從Pt@WN/rGO異質結表面脫除，并增強了催化劑在 HOR 過程中對CO毒化的抵抗力。此外，PEMFC單電池測試中，在 H₂-O₂工作條件下，最大功率密度可達1.442 W cm^?2，優于商業Pt/C（1.429 W cm^?2）。即使在CO含量為10~1000 ppm的H₂/CO混合物中，組裝的PEMFC也能夠在一定程度上耐受CO毒化。

總結與展望

本文從理論計算出發，預測了類Pt性質WN的引入可以調節Pt的電子結構，優化了H和CO的吸附動力學，從而提升HOR活性及抗CO毒化能力。鑒于此，設計合成了低Pt含量的Pt@WN/rGO異質結。在H₂/CO混合物中1000 ppm的高CO濃度下，具有低含量Pt的Pt@WN/rGO異質結也能顯著提高HOR活性和抗毒化性。原位XANES光譜進一步揭示了WN的電子調制效應可以平衡電化學反應過程中Pt的電子狀態，有利于恒定的電催化活性。重要的是，以Pt@WN/rGO異質結作為陽極組裝的PEMFC在H₂-O₂工作條件下可提供1.442 W cm^?2的更高功率密度和3 A cm^?2的電流密度，同時耐受10~1000 ppm的CO毒化。本項研究為設計合成高HOR活性和抗CO毒化的低鉑催化劑提供了新思路。

作者介紹

付宏剛教授，黑龍江大學功能無機材料化學教育部重點實驗室主任。曾入選教育部長江學者獎勵計劃特聘教授，首批“國家萬人計劃”百千萬工程領軍人才，新世紀百千萬人才工程國家級人選。教育部科技委員會化學化工學部委員（兩屆），現任中國可再生能源學會光化學專業委員會榮譽主任；中國感光學會光催化專業委員會副主任；英國皇家化學會會士，EES Catalysis副主編，連續6年入選科睿唯安全球高被引科學家。主持及承擔國家自然科學基金重點項目、科技部重點研發計劃項目等國家級項目20余項。主要從事光催化和電催化領域的材料設計合成、結構調控，在材料尺寸，晶相，缺陷的選擇性控制合成及其在光催化、電催化制氫，有機物合成以及ORR、OER等催化反應過程中的活性和穩定性，反應機制等方面開展研究。作為通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.等期刊發表研究論文440余篇，被引用36000余次，H因子96，有60余篇論文進入ESI Top 1%高被引論文，8篇論文進入ESI Top 0.1%熱點論文。獲省科學技術獎一等獎3項，獲授權發明專利47項（含美國、日本、韓國發明專利各1項）。

王蕾研究員，國家級高層次青年人才，黑龍江大學研究員/博士生導師，省特貼獲得者。曾獲得黑龍江省優秀青年基金、黑龍江省英才計劃、中國博士后科學基金第八批特別資助。現為黑龍江省生物質與礦物質高效化學轉化工程技術研究中心主任。擔任EcoMat和Chinese Chemical Letters期刊的青年編委。榮獲“第25屆黑龍江省青年五四獎章”、“第十六屆黑龍江省青年科技獎”。主要從事能源器件中電極材料的構筑和原位機制方面的研究工作，相關成果在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano等國際期刊發表SCI論文170余篇。論文總引用14000余次，H因子62，有12篇論文入選ESI Top 1%，3篇入選熱點論文。獲黑龍江省科學技術發明一等獎1項；授權中國發明專利40余項，國際發明專利3項。主持國家自然科學基金項及省部級項目10余項，橫向課題項目4項。

王宇成副教授，廈門大學，博士生導師。先后主持國家自然科學基金面上項目（2021），上海捷氫科技有限公司的橫向技術委托開發（2022），參與科技部重點研發專項（2023）。近期研究方向為：發展燃料電池工況表征方法，解析膜電極器件中催化劑的失效過程與機制。圍繞膜電極器件的失效過程，開發了多項燃料電池工況表征技術，如在線ICP-MS聯用技術，工況X射線吸收譜聯用技術，在線EPR聯用技術，電化學微區探針產物識別技術等。以通訊作者在Sci. Adv.,?J. Am. Chem. Soc.,?Angew. Chem. Int. Ed.,?Matter等學術期刊上發表60余篇論文。

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