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不對稱碳氫鍵官能團化反應因其能夠高效合成手性分子而備受關注。其中，配體控制的鈀催化對映選擇性烷基碳氫鍵官能團化反應在過去十余年中快速發展，化學家們使用N-單保護氨基酸（MPAA）、N-單保護氨基乙基噁唑啉（APAO）、手性磷酸等手性配體，實現了一系列底物的不對稱導向碳氫鍵直接官能化反應。在這類反應中，以關鍵環鈀中間體的生成為節點，可以將反應進程分為碳氫鍵活化生成環鈀中間體和環鈀中間體官能團化兩個階段。這一機制中的兩個科學問題引起了人們的興趣：（1）反應的對映選擇性是在哪一個階段決定的？（2）配體在反應的兩個階段中各扮演什么角色？雖然之前的很多研究通過對比實驗和DFT計算等手段探索這兩個問題，但和反應關鍵中間體相關的直接實驗證據仍然缺乏。

近年來，焦雷課題組設計開發了亞砜-羥基吡啶（SOHP）配體用于促進鈀催化的C(sp²)-H和C(sp³)-H活化反應，實現了三級脂肪酰胺和一級脂肪胺的對映選擇性官能團化反應。近期，該課題組在研究Pd/手性SOHP配體催化的羧酸β-碳氫鍵對映選擇性芳基化反應時，首次分離到底物和SOHP配體在Pd作用下共同形成的具有配體誘導手性的環鈀中間體。對這類中間體的結構表征和當量反應轉化研究為上述機理問題提供了直接的實驗證據。

焦雷課題組在研究中發現，手性SOHP配體可以促進鈀催化的羧酸底物與芳基碘代物的β-芳基化反應，獲得中等程度的對映選擇性。雖然這類配體在對映選擇性控制上并不令人滿意，但其在隨后的研究中顯示出了獨特的價值。作者發現，將相同的羧酸底物與Pd(II)和手性SOHP配體在Ag₂O存在下反應，可以分離得到結構明確的手性環鈀中間體。有趣的是，所獲得手性環鈀絡合物的dr值與相應催化反應產物的er值在誤差范圍內一致，說明SOHP配體促進的C-H鍵鈀化過程決定了反應的立體選擇性。以所獲得的手性環鈀中間體作為起始物進行當量的芳基化反應，發現最終芳基化反應產物的立體中心構型不變，er值與環鈀絡合物的dr值保持一致，表明環鈀中間體的官能化步驟是一個立體保持的過程。

作者通過配體交換實驗研究了手性配體在環鈀中間體官能化步驟中的作用。將手性環鈀中間體Int-2與過量的消旋SOHP配體在室溫下進行反應，環鈀中間體中原有的配體大部分被交換下來，生成了帶有不同SOHP配體的環鈀中間體混合物（Int-2 + Int-3）。將這一混合物投入當量芳基化反應，所得最終芳基化產物的er值仍然與原來Int-2的dr值一致。若將手性環鈀中間體Int-2中的SOHP配體交換為非手性的聯吡啶配體，可以獲得對映異構的環鈀中間體Int-4，它發生當量芳基化反應之后產物的er值也與原來Int-2的dr值保持一致。這些結果清晰表明，催化反應的對映選擇性由不可逆的碳氫活化步驟決定，而且這一步所形成的立體選擇性在官能化步驟中得以保持，配體對官能化過程沒有顯著的影響。這一結論也得到了其他輔助實驗和DFT計算的支持。

在這項工作中，作者以鈀/SOHP催化下羧酸的β-碳氫鍵對映選擇性芳基化反應為研究對象，獲得了具有配體誘導手性的關鍵環鈀中間體。通過對這些中間體的金屬有機化學研究闡明了反應的立體化學過程和配體效應，加深了對這類反應的機理認知。

論文信息

Unveiling the Mechanistic Role of Chiral Palladacycles in Pd(II)-Catalyzed Enantioselective C(sp³)?H Functionalization

Chen-Hui Yuan,?Xiao-Xia Wang,?Keyun Huang,?Prof. Lei Jiao

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202405062

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