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▲第一作者：褚小康

通訊作者：鄭晶

通訊單位：南京林業(yè)大學(xué)

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124507?（點(diǎn)擊文末「閱讀原文」，直達(dá)鏈接）

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在鉀離子電池中深入探討了 KFSI/EC+DME?的酯醚混合電解液體系，該體系具有從溶劑分離離子對(duì)（SSIP）到聚合體（AGG）主導(dǎo)狀態(tài)的廣泛可控溶劑化結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化的 BBD/CNT||KFSI/EC+DME||K 電化學(xué)體系中，KFSI/EC+DME 與鉀金屬的相容性令人滿(mǎn)意，使得有機(jī)復(fù)合材料在50 mA g^-1?電流密度下具有288 mAh g^-1的比容量，且容量衰減可以忽略不計(jì)。

背景介紹

由于全球鉀源的均勻分布、K⁺在有機(jī)電解液中具有較快的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)、與鋰離子電池具有相似工作原理和相當(dāng)?shù)哪芰棵芏群凸β拭芏鹊仍颍涬x子電池（PIBs）成為大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有潛力的候選者。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)基于PIBs的下一代可再生能源存儲(chǔ)技術(shù)。目前已經(jīng)為PIBs開(kāi)發(fā)了不同種類(lèi)的負(fù)極材料，如碳質(zhì)材料、過(guò)渡金屬氧化物、合金化合物和有機(jī)化合物等。其中，有機(jī)負(fù)極電極材料主要由輕質(zhì)的、低成本的C、H、O、N等元素組成，在成本效益、可持續(xù)性、分子水平上的廣泛結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。此外，有機(jī)電極材料的“軟結(jié)構(gòu)”有利于較大K⁺的高效存儲(chǔ)和遷移。然而，有機(jī)電極材料通常存在電子導(dǎo)電性差、在有機(jī)電解液中的溶解度較高、體積能量密度低等固有問(wèn)題，嚴(yán)重限制了其廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。更重要的是，常規(guī)單一種類(lèi)溶劑的電解液與有機(jī)電極材料往往表現(xiàn)出嚴(yán)重的界面相容性問(wèn)題。因此需要探索與有機(jī)負(fù)極相匹配的新型電解液以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)鉀性能的增強(qiáng)。

研究出發(fā)點(diǎn)

設(shè)計(jì)了一種新型的酯醚混合電解液（EEHEs），以解決儲(chǔ)鉀系統(tǒng)中電解液的持續(xù)消耗、不均勻 SEI 的形成以及 K 枝晶的生長(zhǎng)等問(wèn)題。基于碳酸乙烯酯（EC）和1.2-二甲氧基乙烷(DME)的EEHEs實(shí)現(xiàn)了與鉀金屬良好相容，并且可以通過(guò)簡(jiǎn)單的濃度改變實(shí)現(xiàn)電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)控來(lái)進(jìn)一步提高這種電解液的電化學(xué)性能。這是因?yàn)槿軇┗Y(jié)構(gòu)中富含F(xiàn)SI-的電解液，可以促進(jìn)穩(wěn)健的固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成和K⁺在界面處的快速轉(zhuǎn)移。

采用簡(jiǎn)便的熱熔融法制備了2-溴苯-1,3-二甲醛/碳納米管（BBD/CNT）復(fù)合材料。基于熱處理，有機(jī)物以更小的尺寸均勻的分散在碳納米管的內(nèi)部或者表面實(shí)現(xiàn)了材料的復(fù)合。由于有機(jī)物與碳納米管之間的相互作用，復(fù)合材料在提高電導(dǎo)率的同時(shí)，更抑制了有機(jī)物在電解液中的溶解行為。

圖文解析

圖1. 新型酯醚混合儲(chǔ)鉀電解液的設(shè)計(jì)

借助前線(xiàn)軌道理論討論各部分溶劑的氧化還原穩(wěn)定性進(jìn)而將不同組分進(jìn)行匹配。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬了三種具有相似性質(zhì)的EEHEs，分別為1M KFSI/EC+DME, 1M KFSI/PC+DME和1M KFSI/VC+DME。均方位移（MSD）表明幾種電解液都具備較快的鉀離子遷移能力。與此同時(shí)，三種電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)與配位環(huán)境也高度相似，因此在理論層面，它們應(yīng)表現(xiàn)出類(lèi)似的性能。然而在實(shí)際的應(yīng)用中，電池內(nèi)部的復(fù)雜情況會(huì)影響電池的運(yùn)行，通過(guò)K||Cu 半電池的測(cè)試，只有EC+DME的EEHEs具有理想的電化學(xué)性能。

圖2. 酯醚混合儲(chǔ)鉀電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)控

電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)可以影響電池內(nèi)部的離子傳輸行為以及SEI的形成，這會(huì)顯著影響電池的電化學(xué)性能。一種便于實(shí)現(xiàn)的策略是通過(guò)改變電解液中鹽的濃度來(lái)調(diào)控電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)。根據(jù)1M 和5M 兩種具有代表性的濃度對(duì)比可知，這種溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)整是可控且簡(jiǎn)單的。對(duì)于1M電解液，溶劑化結(jié)構(gòu)主要以溶劑分離離子對(duì)(SSIP)、接觸離子對(duì)(CIP)為主，而5M電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)以CIP和和聚集體(AGG)為主。KFSI/EC+DME中以AGG為主的溶劑化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致K⁺與FSI^–之間的相互作用更強(qiáng)，脫溶劑化能低，儲(chǔ)鉀動(dòng)力學(xué)更快。同時(shí)溶劑化結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變也降低了電解液中的自由溶劑，增強(qiáng)了電解液的安全性。

圖3. 酯醚混合電解液與鉀金屬的兼容性研究

K||Cu電池和K||K電池可以證明AGG主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)有利于實(shí)現(xiàn)PIBs的優(yōu)異性能。K||Cu電池在5M KFED 電解液中具有更小的極化電壓，以及更高的初始庫(kù)倫效率。這說(shuō)明優(yōu)化后的電解液具有更快的鉀離子傳輸動(dòng)力學(xué)和更好的成膜性能。因而，在較大的電流密度下，鉀金屬仍具有良好的沉積與溶解行為。另外K||K電池更長(zhǎng)的循環(huán)壽命也證實(shí)了溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)整對(duì)沉積行為的有利改善。

圖4. BBD/CNT儲(chǔ)鉀負(fù)極的設(shè)計(jì)

在眾多電極材料中，有機(jī)小分子材料顯示出獨(dú)特的電化學(xué)特性，但由于導(dǎo)電性差、電解液與電極不匹配等嚴(yán)重問(wèn)題阻礙了它們實(shí)現(xiàn)高容量且穩(wěn)定的循環(huán)。一種簡(jiǎn)易且有效的措施是將有機(jī)物與碳材料進(jìn)行復(fù)合以實(shí)現(xiàn)良好的性能調(diào)控。因此采用簡(jiǎn)單的熔融灌注法制備了2-溴苯-1,3-二甲醛/碳納米管（BBD/CNT）復(fù)合材料。由于有機(jī)物和碳納米管之間的相互作用，復(fù)合材料有效地降低了BBD的溶解度并增強(qiáng)了其導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)了容量和穩(wěn)定性的雙重提高。基于MD模擬，可以推測(cè)出該醛類(lèi)有機(jī)物的理論儲(chǔ)鉀容量為252 mAh g^-1。然而由于贗電容貢獻(xiàn)以及吸附容量，實(shí)際復(fù)合材料的容量與理論容量存在偏差。

圖5. BBD/CNT匹配EEHEs系統(tǒng)的鉀存儲(chǔ)性能

由于電解液與鉀金屬的兼容性問(wèn)題，1M KFVD與1M KFPD這兩種酯醚混合電解液與BBD/CNT負(fù)極匹配出現(xiàn)快速的容量衰減。然而，BBD/CNT在1M KFED電解液表現(xiàn)出最優(yōu)異的循環(huán)性能和容量保留率。經(jīng)過(guò)150次循環(huán)后，容量保持率仍為55.7%，平均CE超過(guò)98%。得益于溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)控與優(yōu)化，在5M KFED 電解液中，BBD/CNT 具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性（在50 mA g^-1的電流密度下循環(huán)150次后仍具有288 mAh g^-1的比容量）和倍率性能。

圖6. BBD/CNT匹配EEHEs系統(tǒng)的儲(chǔ)鉀機(jī)理研究

通過(guò)變速循環(huán)伏安法，恒電流間歇滴定技術(shù)，電化學(xué)阻抗等電化學(xué)分析揭示了不同濃度電解液對(duì)BBD/CNT電極的儲(chǔ)鉀行為以及儲(chǔ)鉀動(dòng)力學(xué)的影響。具體而言，提高濃度有利于增加贗電容控制的儲(chǔ)鉀行為，這有利于實(shí)現(xiàn)K⁺的快速擴(kuò)散，然而過(guò)高的濃度使得電解液體系的粘度增大，反而阻礙離子的傳輸。另外隨著電池的運(yùn)行，低濃鹽電解液衍生的不穩(wěn)定的SEI會(huì)導(dǎo)致電解液的持續(xù)分解，使電池的電化學(xué)阻抗不斷增大。而優(yōu)化后的電解液可形成更加穩(wěn)定的SEI，多次循環(huán)后電池仍保持較低的阻抗，保障了K⁺的傳輸。

總結(jié)與展望

綜上所述，成功設(shè)計(jì)了一種用于PIBs的新型EEHEs。通過(guò)控制溶劑和鹽濃度，可以從SSIP到AGG主導(dǎo)的狀態(tài)廣泛控制它們的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而在相應(yīng)的K||Cu 電池和 K||K 對(duì)稱(chēng)電池，分別在優(yōu)化的 5M KFSI/EC+DME 電解質(zhì)中。此外，當(dāng)將優(yōu)化的電解液與開(kāi)發(fā)的新型BBD/CNT負(fù)極材料匹配時(shí)，組裝的K||BBD/CNT電池在50 mA g^-1下循環(huán)150次后比容量為288 mAh g^-1，在200 mA g^-1下循環(huán)100次后比容量為244 mAh g^-1，這歸因于表面電容主導(dǎo)的機(jī)制和快速的K存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)。本文提出的電解質(zhì)設(shè)計(jì)原則將為解決儲(chǔ)能設(shè)備中廣泛應(yīng)用中的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)之間的普遍矛盾提供新的見(jiàn)解。

作者介紹

鄭晶副教授簡(jiǎn)介：2018年博士畢業(yè)于南京航空航天大學(xué)，后加入南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院材料化學(xué)系。研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)儲(chǔ)能，主要包括鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、鉀離子電池等新型電化學(xué)儲(chǔ)能器件的電解液和電極材料的設(shè)計(jì)與研發(fā)。在全球頂尖新能源電池研究課題組美國(guó)馬里蘭大學(xué)的王春生教授課題組，從事多年極端電化學(xué)儲(chǔ)能電池的前沿開(kāi)發(fā)。在國(guó)際能源頂級(jí)期刊Nature Nanotechnology, Energy & Environmental Science, Angewandte Chemie International Edition,?Advanced Energy Materials, Chem和Nano Energy等發(fā)表了SCI論文50余篇，12篇高被引ESI論文，1篇熱點(diǎn)論文，累計(jì)被引5000余次，申請(qǐng)并授權(quán)專(zhuān)利多項(xiàng)。先后主持了國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金等多項(xiàng)科研項(xiàng)目，參與了美國(guó)能源部及美國(guó)NASA等項(xiàng)目的研究工作。入選了2022年江蘇省科技副總。

文章鏈接

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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124507

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