▲第一作者：朱若萌
通訊作者：顧志國教授
通訊單位：江南大學化學與材料工程學院
論文DOI：10.1002/anie.202412890?（點擊文末「閱讀原文」，直達鏈接）
本文利用位阻工程構建了一例基于低連接線性和三連接體的三維共價有機骨架。通過框架從二維結構到三維結構的調控，光催化產過氧化氫效率顯著提高。這項工作強調使用低連接單體的空間排布實現高緯度COFs構筑，為3D COFs的設計和應用提供了新的視角。
具有結構可設計、性能易調控等特點的共價有機框架(COFs)引起了人們的極大關注。根據其骨架的延伸方向的不同，COFs一般可以分為2D COFs和3D COFs。由于缺乏合適的構建模塊和設計策略，3D COFs在很大程度上仍未被探索。目前，三維COFs的構筑主要依賴高連接立體基塊的設計。然而，高連接立體基塊通常合成難度高，結晶困難，而且空間構型有限。原則上，3D框架也可以通過控制低連接單元的空間排列來實現。例如，利用帶有可旋轉鍵的構象靈活性，利用三連接和四連接單元將拓撲結構調整為ffc、tbo和fjh。此外，線性和四連接單體通過v形特定幾何形狀被調控成qzd拓撲。事實上，低連接構建單元價格友好，易于獲得且易于獲得高結晶COF。然而，基于線性和三連接單元構筑三維COF尚未實現。用低連接性單體實現特定的非平面空間排布仍然是一個挑戰。
通常，線性和三連接單體只會產生hcb拓撲，這是由于低連通性構建單元的特定方向以及π-π相互作用對有序二維晶體堆積的促進作用。事實上，相鄰三角形平面單元的旋轉足以生成所需的三維拓撲。因此，本文在線性連接體上預設了四個空間位阻基團來改變其結構外圍三角形單元的扭轉角。相鄰的三角形子結構排列成彼此近似垂直的空間構型。這種非平面的空間排列導致了擴展的網狀結構，得到了三維srs拓撲的COFs。
圖1 TMB-COFs的合成路線與表征
采用粉末x射線衍射(PXRD)測定了TMB-COFs的結晶度。TMB-COFs在6.56°(220)處衍射峰最強，在7.88°(222)、9.08°(400)、11.12°(422)和12.86°(442)處的衍射峰相對較弱，表明其結晶度較高(圖1)。考慮到TMB的幾何結構，COF結構預計是具有srs拓撲的3D COF。由于網絡具有較大的孔隙，我們考慮了不同程度的相互滲透的可能結構。通過將每種可能結構計算的PXRD值與實驗值進行比較，確定了TMB-COFs的8倍互穿srs網。模擬的PXRD圖與實驗結果吻合較好。為了進一步闡明TMB-COFs的衍射信息，進行了小角x射線散射(SAXS)實驗。SAXS相應的峰再次分別分配到(220)、(222)、(400)、(422)和(442)晶面。
圖2 TMB-COFs的結構
以TMB-COF-1為例說明其詳細的結構特征。在受阻甲基位點存在的情況下，三連接和線性單體形成的平面被扭曲成雙凹三維盤狀結構(圖2)。為了空間的擁擠度最小化，相鄰的雙凹結構旋轉定位，實現反平行堆疊。最后，將8重反平行疊盤狀結構組裝成一個高度對稱的籠形結構。觀察相鄰三角形的子結構，可以發現其扭轉角近似垂直，這種現象源于四個甲基引起的空間阻力。這種結構定位是通過低聚物子結構的靜電互補實現的。TMB-COFs為8重穿插srs-a拓撲，其中前一個網絡的單個框架通過局部反平行堆疊插值并向后一個框架擴展，互穿到第八個框架，實現環路閉合。
圖3 TMB-COFs的TEM及吸附等溫線
高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像進一步顯示了COFs的清晰晶格條紋。圖像顯示的平行線距離約為1.13 nm，與(222)晶面峰相對應，與模擬結構吻合良好。此外，可以觀察到TMB-COFs的多孔結構。TMB-COFs的四邊形孔直徑約為1.2-1.3 nm，與模擬結構一致。同時，基于非局部密度泛函理論(NLDFT)計算的TMB-COFs的孔徑分布為1.10-1.30 nm，孔徑與模擬模型相符，為結構模擬的合理性提供了進一步的佐證。
圖4 TMB-COFs光催化產過氧化氫
考察了TMB-COFs的光物理性能及其光催化產過氧化氫的能力，在純水和O2條件下，TMB-COF-4的H2O2光催化產率為5106 μmol h-1?g-1(圖4)，高于之前報道的大多數COF基的光催化劑。進一步考察了類似單體形成的二維BZD-COFs光催化生產H2O2的能力。與BZD-COFs相比，所有TMB-COFs在H2O2產量方面都有不同程度的改善。這是因為3D COFs的高結晶性和相互連接的孔隙，有利于活性物質和中間物質的包裹。此外，三維骨架充分暴露的活性位點也是光催化劑高活性的重要因素。
圖5 TMB-COFs的靜電勢對比
DFT計算表明，與類似的2D BZD-COFs相比，3D TMB-COFs表現出更大的極化程度。極化是由雙凹三維盤狀結構的扭轉引起的，有利于光生載流子的高效分離，提高了光生電荷的利用效率，從而最終提高光催化效率。此外，三維扭轉結構會導致靜電勢的增加，更強的帶正電荷的區域可以更有效地捕獲帶負電荷的O2，促進競爭性活性位點的建立，以選擇性地化學吸附空氣中的O2。這表明通過調整骨架的空間構型可以有效地提高光催化效率。
圖6 TMB-COFs的變溫熒光及電子-空穴分布
通過變溫熒光的測量進一步研究了激子解離(圖6a)，從290K到80K，隨著溫度的降低，光致發光強度逐漸增大，TMB-COF-4的激子結合能(Eb)為44.65 meV，顯著低于其他TMB-COFs。因此，在COF框架中引入酮基活性位點可以有效降低激子結合能，從而實現高效光催化。此外，隨著酮基數目的增加，電子向含酮苯環的中心區域集中。電荷轉移通道的縮短提高了氧化還原反應的效率。
總之，這項工作提出了一種基于低連接的線性和三連接單體構建3D COFs的策略。分子單元的非平面空間排列是由低連通性構建復雜網絡的三維COFs的關鍵，位阻為實現特定的非平面空間排列提供了額外的力。此外，通過控制骨架從2D到3D，光催化生產H2O2的效率顯著提高。本研究不僅實現了通過低連通性構建單元構建三維COFs的策略，而且為研究COFs的維度對光催化性能的影響提供了一個視角。
