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電催化還原廢水中的硝酸鹽為高附加值氨（NRA）近幾年引起了廣泛研究。在眾多NRA催化劑中，鈷基催化劑特別是Co₃O₄表現出極高的氨選擇性，但Co₃O₄固有的大帶隙限制了其產氨速率。在異質結構界面處存在著范德華相互作用、粒子間缺陷、庫侖相互作用和其他內聚力在內的組分間力。這些界電子相互作用（IEIs）可以促進電子和空穴在多相催化劑不同區域中的重新分布和聚集。因此，通過調節IEIs，可以優化電催化劑的電子性質以及中間吸/脫附能，從而有效調節其活性和穩定性。盡管IEIs已為各類化學和生物過程提供了有價值的指導，但其對NRA性能的影響卻很少被討論。基于此，該團隊開發了一種具有IEIs的Ag_1.5Co/CC電催化劑，該催化劑對中性介質的NRA過程展現出優異的催化性能。

圖1 催化劑制備過程及形貌結構表征

圖 2 電化學測試結果

結果討論

AgxCo/CC的制備過程如下：首先，在碳布上水熱合成自支撐Co(OH)F納米線（Co(OH)F/CC），然后退火以獲得自支撐Co₃O₄納米線（Co/CC）。隨后，將Co/CC浸入硝酸銀溶液中，促進Ag⁺和Co²⁺離子之間的氧化還原反應（Ag⁺?+ Co²⁺?= Ag⁰?+ Co³⁺），Ag⁰物種自發的沉積到Co₃O₄表面。最后，將得到的Ag_xCo/CC在氮氣氣氛下煅燒以去除表面硝酸根離子。

XPS，Raman，H₂-TPR及理論計算等結果表明Ag與Co₃O₄之間存在IEIs。電化學測試結果表明， Ag_1.5Co/CC電極在中性電解液中表現出極為優異的NRA性能，其NO₃^–N轉化率為96.86%（2 h），NH₃法拉第效率為96.11%，以及NH₃選擇性接近100%，優于文獻中報道的大多數催化劑。此外，Ag納米顆粒表現出極高的亞硝酸根選擇性，而Co₃O₄則展現出有優異的氨選擇性。

圖 3 原位電化學阻抗圖譜

原位EIS表明，Ag的引入顯著促進了Co₃O₄的NRA動力學并抑制了Heyrovsky步驟。原位Raman表明，Ag的負載能夠穩定Co₃O₄中的CoO₆八面體并增強NO₃^?吸附，從而提高其催化活性和穩定性。根據在線DEMS結果推測了可能的反應路徑。理論計算進一步表明，IEIs使得NO₃^?的吸附變為自發過程，同時增強中間體（NO₂^?和NO）的吸附能，從而抑制HER。Ag_xCo/CC催化體系實現了串聯催化，其中Ag作為NO₃^?還原為NO₂^?的主要活性位，然后NO₂^?遷移到相鄰的Co位點進一步還原為氨。

圖 4 電化學原位表征及理論計算

總結展望

本研究證實了界面電子相互作用對NRA過程的重要性。Ag_1.5Co/CC電極在中性介質中表現出優異的電催化NRA性能，氨產率為2.70mmol h^-1?mg^-1_Ag，硝酸鹽轉化率為96.86%，氨選擇性約為100%，法拉第效率為96.11%。Ag和Co₃O₄的協同作用明顯提高了Ag納米粒子的TOF。原位EIS，原位Raman，在線DEMS及DFT計算結果共同表明，Ag與Co₃O₄之間的IEIs可以穩定Co₃O₄中的CoO₆單元，抑制Heyrovsky步驟的及增強反應物（NO₃^–）及中間體（NO₂^–，NO）的吸附能，從而提高了Co₃O₄催化活性及穩定性。Ag_1.5Co/CC串聯了硝酸根到氨的還原反應，其中Ag是NO₃^?還原為NO₂^?的主要活性位，隨后NO₂^?遷移到相鄰的Co位點進一步還原為氨。這項研究為理解IEIs在電催化NRA中的作用提供了寶貴的見解。

論文信息：

Interfacial Electronic Interactions Promoted Activation for Nitrate Electroreduction to Ammonia over Ag-modified Co₃O₄

Zhenhai Fan, Chunmei Cao,*^?Xingchuan Yang,Wenchuang Yuan, Feiyang Qin, Yating Hu, Xiaobo Sun, Guoji Liu, Yun Tian,* Li Xu*

Angewandte Chemie International Edition

DOI:10.1002/anie.202410356

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