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▲第一作者：高著衍，Tiziano Montini

通訊作者：羅能超，Paolo Fornasiero，王峰

通訊單位：中國科學院大連化學物理研究所，University of Trieste

論文DOI：10.1021/jacs.4c06573?（點擊文末「閱讀原文」，直達鏈接）

關鍵詞：光催化，甲醇脫氫，單原子，團簇，協同作用

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單原子和團簇的協同催化作用目前在熱催化、光催化和電催化中已有相關報道，但在不同類型的催化過程中，協同作用的具體體現形式是不同的。本文針對光催化甲醇無氧脫氫反應，提出了一種新的同種金屬單原子和團簇間的協同催化作用：即兩者作為空穴和電子的聚集位點，分別參與氧化和還原半反應，最終實現甲醇脫氫聯產氫氣和甲醛，量子產率達到87%（452 nm）。

背景介紹

圖1. 金屬單原子與團簇/納米粒子協同效應的總結。

自“單原子催化“的概念提出以來，許多研究結果發現在催化反應中單原子可能與團簇存在協同催化的作用。但所謂協同作用具有非常廣泛的含義，根據其表現形式，大致分為以下幾類。熱催化中較為常見的協同催化如圖1a和1b所示：單原子與團簇協同完成一個催化反應過程，或單原子和團簇作為不同反應的催化位點，其中可以存在催化位點間的活性物種遷移，例如活性氫物種的遷移。而在光催化反應中，協同催化的表現形式大多如圖1c所示：團簇、載體和單原子三者之間存在電子轉移的相互作用，從而影響催化位點上底物或中間物種的吸附，最終實現反應速率的提升或選擇性調控。另外，還存在兩類特殊的協同作用。一是單原子合金上單位點金屬中心與周圍第二種金屬之間的協同效應（圖1d），二是團簇與單原子摻雜產生的催化劑上的氧空位間的協同效應（圖1d）。上述金屬單原子與團簇間協同效應的特點是，由于熱催化中氧化還原反應的反應條件不相容，電催化中氧化還原反應在空間上分離，因此兩者只能參與氧化反應，或參與還原反應。光催化劑上負載的金屬單原子和團簇有可能同時影響氧化和還原半反應。然而，迄今為止報道的光催化中的協同效應基本都屬于上面提到的第三種形式。

本文亮點

本文提出了單原子與團簇之間的一種新型協同效應：兩者作為空穴和電子的聚集位點，分別參與氧化和還原半反應（圖 1f）。在光催化甲醇脫氫反應中，通過離子交換法制備的Pd單原子可以捕獲光生空穴，而通過光沉積制備的Pd團簇可以捕獲光生電子。在促進光生電荷分離的同時，Pd單原子和團簇分別催化甲醇C-H鍵斷裂和析氫反應，氫氣和甲醛的量子產率均達到87%（452 nm）。

圖2. Pd單原子與Pd團簇共修飾的CdS光催化劑的制備。

另外，精確構建金屬單原子和團簇這兩種催化位點是研究協同催化的基礎。本文分別通過離子交換和光沉積將Pd單原子和團簇獨立可控地負載在CdS上（圖2），并用同樣的制備方法獲得了三種對比催化劑。對比這些催化劑光催化甲醇脫氫的活性可以更好地研究Pd單原子和團簇的催化作用。此外，兩種金屬物種的數量可以獨立優化，金屬元素的類別可以改變，這意味著可以根據不同反應的需要選擇合適的負載金屬元素作為氧化和還原位點。

圖文解析

圖3. 光催化劑表征。（a）Pd/Cd(Pd)S催化劑TEM圖。（b）參考XRD和TEM結果構建的Pd/Cd(Pd)S結構示意圖。（c）CO吸附的漫反射傅里葉變換紅外光譜。（d）催化劑X射線光電子能譜。

XRD和TEM的表征結果顯示，所制備的硫化鎘呈六方相納米棒狀結構，其上沒有觀察到明顯的Pd物種的信號。一方面是因為Pd與Cd的原子序數接近，在電鏡圖像中無法區分，另一方面可能是因為表面Pd物種呈高分散狀態。通過CO探針吸附漫反射傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜進一步研究了催化劑表面Pd物種的價態。結果顯示，離子交換后的催化劑（Cd(Pd)S）上沒有明顯信號，可能是由于Pd含量過低（0.1 at. %）。無論是以CdS還是Cd(Pd)S作為載體，光沉積到表面的Pd均呈+2價，說明Pd呈高分散的狀態。

圖4. 利用XAFS研究催化劑上Pd的配位環境。（a）Cd(Pd)S、Pd/CdS和Pd/Cd(Pd)S的Pd K邊 XANES光譜。（c-d）催化劑的EXAFS 信號擬合。

采用同步輻射X射線吸收精細結構光譜（XAFS）進一步研究了催化劑表面Pd的配位環境。對比催化劑和標樣的XANES發現，Cd(Pd)S和Pd/Cd(Pd)S的譜圖與標樣PdS的譜圖相比十分接近，并且與Pd/CdS的譜圖呈現明顯的差異。進一步對催化劑的EXAFS信號進行擬合后發現，Cd(Pd)S中Pd-S的配位數為3.3 ± 0.1，距離為2.320 ± 0.003?，該距離與在PdS中的距離一致。該結果表明，Cd(Pd)S上Pd²⁺主要取代CdS表面晶格中的Cd²⁺。

對比Pd/CdS和Pd/Cd(Pd)S的EXAFS擬合結果發現，盡管兩者都存在Pd-Pd的配位數，但Pd/Cd(Pd)S中Pd-Pd的距離為2.85 ± 0.02?，明顯大于Pd/CdS中的Pd-Pd的距離（2.77 ± 0.01 ?），也大于金屬Pd和大多數金屬絡合物中Pd之間的距離。另外Pd/Cd(Pd)S中的Pd-S配位數要更大。這些結果表明在Pd/Cd(Pd)S光催化劑中，Pd物種分布成兩部分：Pd²⁺離子作為原子分散的Pd（Pd₁）取代進入CdS晶格，而高度分散的Pd簇與表面S強烈相互作用。

圖5. Cd(Pd)S的結構模型和計算的態密度 (DOS) 以及光電流。（a）優化的 Cd(Pd)S 結構。（b）CdS (100)的DOS。（c）Cd(Pd)S (100)的 DOS。（d）在甲醇中測得的光催化劑的瞬態光電流密度。

利用DFT計算確定了離子交換后的催化劑結構。Pd²⁺與表面三個S^2-配位，Pd-S距離分別為2.290、2.346和2.346 ?。平均距離與EXAFS擬合出的Pd?S平均距離（2.32 ?）非常接近。通過比較CdS和Cd(Pd)S的態密度（DOS）發現CdS的導帶底和價帶頂分別由Cd 5s和S 3p構成。Pd²⁺取代Cd²⁺后產生了靠近CdS的價帶頂的中間帶隙，主要由Pd 4d和S 3p組成，能夠捕獲光生空穴，表明Pd₁是甲醇氧化的活性位點。

瞬態光電流的結果表明Pd₁和Pd團簇可以共同促進電荷分離。與CdS相比，Cd(Pd)S的光電流密度較小，因為Cd(Pd)S的光生空穴很容易轉移到表面并與表面的電子復合，從而減少了轉移到外電路的電子量。該結果與Cd(Pd)S的中間帶隙捕獲空穴的結果一致。Pd/CdS的光電流密度大于CdS，表明光沉積的Pd主要促進電子轉移到CdS表面。Pd₁和Pd團簇的共存分別促進了空穴和電子的遷移，并聚集到催化劑表面不同位置，因此產生了最高的光電流密度。

?圖6. 甲醇脫氫的反應結果及量子產率對比。

光催化甲醇脫氫活性測試結果表明，Pd/Cd(Pd)S具有最好的甲醇脫氫活性。放大實驗顯示催化劑在反應20小時后出現失活，主要是甲醛的累積和Pd的流失導致的。通過加堿促進質子轉移和加入少量硫化鈉淬滅硫空位后，452 nm波長下氫氣和甲醛的量子產率均可達87%。

總結與展望

本文提出了同種負載金屬元素的單原子和團簇之間的協同效應，與以往報道不同的是，兩者在光催化中分別作為空穴和電子的聚集位點參與氧化和還原半反應。這種協同催化效應在金屬負載的半導體光催化劑中可能更為普遍。該研究結果也表明了在考慮提高催化活性時研究相同負載金屬元素的不同分散狀態的重要性。反應過程中出現了催化劑失活問題也值得考慮，采用氣固相流動反應模式可能解決甲醛的累積和金屬物種流失的問題，但需要更多工程化的設計。

課題組介紹

王峰研究員，博士生導師。現任中國科學院大連化學物理研究所副所長，生物能源研究部部長，遼寧省生物質能源轉化與材料重點實驗室主任。2005年于中國科學院大連化學物理研究所獲得博士學位，之后在美國加州大學伯克利分校和日本北海道大學催化科學研究中心進行博士后研究，2009年加入大連化學物理研究所工作至今。主要從事多相催化反應、生物質催化轉化、光催化轉化以及生命周期評價和經濟技術評估等研究工作。在Nature、Nat. Energy、Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Joule、Chem、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等雜志上已發表論文190余篇，出版《木質素催化轉化》英文專著1部，獲中國發明專利授權170余件。2020年獲國家自然科學基金杰出青年科學基金資助。曾獲首屆大連市自然科學一等獎（2023）、中國稀土科學技術獎一等獎（2023）、第五屆閔恩澤能源化工獎——杰出貢獻獎（2021）、ACS Sustainable Chemistry & Engineering Lectureship Award（2020）、國家自然科學基金委員會-英國皇家學會“牛頓高級學者”（2019）、國際催化大會青年科學家獎（2012）、中國化學會催化委員會首屆“中國催化新秀獎”（2012）、中國科學院優秀導師獎等國內外獎勵。現擔任《ACS Catalysis》副主編，《催化學報》、《物理化學學報》、《Chinese Journal of Chemistry》、《ChemSusChem》、《Sustain. Chem.Pharm.》、《ACS Sustain. Chem.&Eng.》等雜志編委。

羅能超副研究員，碩士生導師。2014年在華中科技大學獲得學士學位，2020年于中國科學院大連化學物理研究所獲得博士學位，并獲得中國科學院院長特別獎，隨后加入大連化學物理研究所工作至今。主要從事光催化C-C鍵偶聯及制氫等研究工作。以第一/通訊作者在Nat. Energy、Nat. Synth.、Joule、J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等雜志上發表論文17篇。2023年入選中國科學院青年創新促進會。承擔國家級項目2項、參與國家級項目2項。作為第二完成人獲得大連市自然科學一等獎（2023）、遼寧省自然科學學術成果獎一等獎（2022）和CPCIF-Clariant 可持續發展青年創新獎（2021）。

研究團隊立足催化反應研究，圍繞化石資源小分子和生物質大分子等碳資源的高效轉化利用發展新的催化方法。著重研究金屬和金屬氧化物基納米催化材料的可控制備、低碳烯烴和醇類小分子的酸堿催化和氧化還原催化反應、生物質催化轉化、光催化環境友好型反應等體系，制備高附加值化學品、綠色燃料和H?等能源分子；對重要的催化反應路線開展應用基礎研究和工藝放大規律研究，并結合生命周期評價和經濟技術分析，助力綠色低碳催化技術的開發。研究組先后承擔國家自然基金委、科技部、中科院、遼寧省等多項科技項目，與德國FZJ研究中心、英國Cardiff大學、英國Aston大學、加拿大McGill大學、美國Wisconsin大學、意大利Trieste大學、大連理工大學、鄭州大學、華中科技大學等國內外科研機構保持良好的合作交流，開展了中英、中泰、中瑞、中德等國際合作項目，研究工作形成了一定的特色并產生了廣泛國際影響。

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