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質子交換膜電解水（PEMWE）陽極OER催化劑高度依賴Ir基催化劑，導致成本較高。Ru基催化劑因具有更高的OER活性和更低的成本，而備受關注。但其較差的穩定性限制了在PEMWE中的應用。

有鑒于此，天津理工大學魯統部、余自友教授團隊報道了一種陰離子工程策略，通過MoO₃來穩定RuO₂表面化學鍵合的硫酸根陰離子，實現了RuO₂活性和穩定性的提升，其在三電極OER測試和PEMWE中均具有良好的催化性能。

背景介紹

在目前的電解水技術中，質子交換膜電解水（PEMWE）具有操作電流大、產氫純度高、與可再生能源匹配程度高等優勢，成為一種重要的商業電解水技術。然而，PEMWE陽極OER的高氧化電位和強酸性環境，使得相應催化劑的開發面臨著巨大的挑戰。目前其嚴重依賴資源稀缺的Ir基催化劑，因此尋找可替代的陽極催化劑迫在眉睫。RuO₂由于較低的價格和較高的活性是一種很有應用前景的酸性OER催化劑，但是其主要問題在于穩定性相對較差。

本文亮點

本文提出了一種陰離子改性策略來提高RuO₂的活性與穩定性，所設計的硫酸鹽錨定的RuO₂/MoO₃多組分催化劑（RuO₂/MoO₃-SO₄）在0.1 M HClO₄，10 mA cm^-2下過電位為190 mV穩定性可保持500 h，電壓降解速率僅為20 μV h^-1。在PEMWE應用中，50 °C, 500 mA cm^-2可保持150 h。XPS, HRTEM, In-suit ATR-SEIRAS等實驗及理論計算結果表明，MoO₃可以穩定RuO₂表面的硫酸鹽陰離子，抑制其在OER過程中的浸出。MoO₃錨定硫酸鹽不僅降低了*OOH中間體在RuO₂上的形成能，而且阻礙了表面Ru和晶格氧的損失，從而實現了高OER活性和優異的耐久性。

圖文解析

圖1. DFT計算

要點：

1.?計算表明*O—*OOH是RuO₂(110) OER的決速步且吸附的SO₄有利于*OOH的生成。此外SO₄的存在可以穩定Ru和晶格氧。

2.計算表明RuO₂與SO₄的結合較弱，需要引入額外的金屬氧化物來穩定SO₄，其中MoO₃與SO₄的結合能最強，可以將SO₄錨定在RuO₂上。

圖2. RuO₂/MoO₃-SO₄催化劑的合成與表征

要點：

通過簡單水熱法和原位熱處理方法，制備RuO₂/MoO₃-SO₄催化劑，其由小尺寸的納米顆粒組成，元素mapping圖顯示Ru、Mo、S、O均勻分布。

圖3. RuO₂/MoO₃-SO₄催化劑的OER性能及PEMWE性能

要點：

1.RuO₂/MoO₃-SO₄在0.1 M HClO₄中，10?mA cm^-2下過電位為190 mV，Tafel斜率僅為38 mV dec^-1。

2.RuO₂/MoO₃-SO₄在三電極測試系統中，10 mA cm^-2下穩定性可保持500 h，其電壓降解速率僅為20 μV h^-1，優于目前所有的Ru基催化劑。

3.RuO₂/MoO₃-SO₄作為陽極催化劑，在PEMWE測試中，50 °C 1 A cm^-2?的電壓僅為1.75 V，且在500 mA cm^-2下維持150 h.

圖4. RuO₂/MoO₃-SO₄催化劑穩定性分析

要點：

1.?通過OER反應前后的XPS，RuO₂/MoO₃-SO₄催化劑在反應后Ru 3p峰位置保持一致，表明MoO₃和SO₄存在共同保護了RuO₂/MoO₃-SO₄催化劑，防止了Ru的過度氧化。

2.?通過測試OER反應前后的XPS和EDS，RuO₂/MoO₃-SO₄催化劑在反應后S沒有發生流失，表明MoO₃存在有助于穩定SO₄。

?圖5. 原位ATR-SEIRAS測試分析

要點：

1.??3200 cm^-1處強結合的O-H（?(OH)_s），是來源于H₂O與不飽和Ru位點結合產生的。因此，?(OH)_s/?(OH)_w比例的增加，說明不飽和Ru位點的增加，意味著RuO₂結構破壞嚴重和穩定性變差。隨著電位的增加，RuO₂/MoO₃-SO₄催化劑保持不變，表明MoO₃的存在可以穩定RuO₂表面的的硫酸根離子，因此錨定的的硫酸根離子保護了晶格氧，防止氧空位的形成，與上述DFT計算一致（圖1d）。

2.?RuO₂/MoO₃-SO₄催化劑在1.4 V-1.6 V電壓下，在1155 cm^-1處有一個明顯的峰，表明存在*OOH中間體，這顯示MoO₃錨定的硫酸根離子促進了*OOH的形成，從而提高了OER活性。

總結與展望

綜上所述，我們通過陰離子改性策略開發的RuO₂/MoO₃-SO₄催化劑可以作為酸性電解質中高效耐用的OER催化劑。MoO₃保護了RuO₂上的硫酸根陰離子，降低了*O到*OOH的能壘，從而提高了OER活性。MoO₃和硫酸鹽陰離子在酸性OER過程中進一步穩定了RuO₂的表面Ru和晶格O，提高了其OER的穩定性。總的來說，這項工作為合理設計高性能Ru基酸性OER催化劑及PEMWE的應用提供了一種新的策略。

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