氫過氧化物（H2O2）作為一種環保型氧化劑，在工業領域應用廣泛，但其傳統生產方法存在能耗高、環境污染和安全隱患等問題。為了實現綠色合成，電化學兩電子氧還原反應（2e? ORR）被認為是一種可持續的替代技術。然而，該過程常伴隨生成水的四電子還原反應，導致H2O2的選擇性合成面臨挑戰。碳納米材料，尤其是生物質碳納米材料，以其結構多樣性、優異的導電性和可調控的電化學性質，成為金屬催化劑的有力替代品。盡管如此，與金屬基催化劑相比，金屬自由的碳催化劑在2e? ORR中的催化性能尚需提升。雜原子摻雜，特別是硼摻雜，因其在2e? ORR中的高活性和選擇性而備受關注。最近，閃蒸焦耳加熱（FJH）技術作為一種新興的催化劑結構調整方法，以其快速熱解和高結晶度轉化優勢，展現出改善碳材料催化性能的巨大潛力。然而，FJH處理對B摻雜生物質碳納米材料的結構活性關系影響尚未明確，這為進一步優化催化劑設計提供了新的研究方向。
近日，南京林業大學范孟孟、中國林業科學研究院Shengchun Hu等在《ACS Applied Nano Materials》上發表了題為“Boron-Doped Biomass Carbon Nanostructures as Electrocatalysts for the Two-Electron Oxygen Reduction Reaction”的論文。本研究成功地將高活性硼（B）原子摻雜劑引入生物質碳基質中，制備了一種高效的電催化劑，用于兩電子氧還原反應（2e? ORR），以合成過氧化氫（H2O2）。通過采用閃蒸焦耳加熱（FJH）技術分解硼納米片，不僅實現了B原子的摻雜，還顯著提升了生物質碳的石墨化程度，從而加快了電催化過程中的電子傳遞。所制備的B原子摻雜碳納米材料（f-Bs-C）在堿性電解液中，通過旋轉環盤電極（RRDE）測試，展現出了卓越的2e? ORR性能和高達91?94%的H2O2選擇性，在0.25?0.6 V相對于可逆氫電極（RHE）的電位范圍內表現優異。在實際的三電極流動池設置中，f-Bs-C在11小時的測試期間法拉第效率仍高于80%，且具有798 mmol gcatalyst?1 h?1的質量活性。其整體催化性能優于大多數已報道的碳基催化劑。密度泛函理論（DFT）計算表明，與B原子相連的氧原子能夠在B位點誘導電荷密度缺陷，形成高效的催化活性位點。此項研究為通過構筑雜原子摻雜劑來提升基于生物質的碳催化劑的催化能力提供了新的探索路徑。
本研究通過閃蒸焦耳加熱（FJH）處理方法，成功地將硼原子（B）摻雜到生物質碳基質中，制備出一種新型的B摻雜生物質碳納米材料（f-Bs-C），該材料作為兩電子氧還原反應（2e? ORR）的電催化劑，展現出了合成過氧化氫（H2O2）的高催化性能。與傳統的管式爐熱解過程相比，FJH技術能夠在數秒內快速加熱至3000°C，避免了硼納米片（BNs）的完全分解，確保了B原子順利摻雜到碳基質中，從而顯著提升了材料的石墨化程度和電催化活性。如圖1所示，所得到的f-Bs-C在0.25?0.6 V相對于可逆氫電極（RHE）的電位范圍內，展現出高達91?94%的H2O2選擇性，并且在實際的三電極流動池設置中，經過11小時的測試，法拉第效率仍然保持在80%以上，質量活性達到798 mmol gcatalyst?1 h?1。
通過高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察，如圖2a和2b所示，f-Bs-C呈現出三維塊狀結構，并且在高倍率的HR-TEM圖像中，可以觀察到清晰的點陣條紋，這表明了材料的高石墨化程度。與此同時，X射線光電子能譜（XPS）分析結果揭示了f-Bs-C中B?C鍵的形成，證實了B原子與碳基質之間的共價結合。此外，拉曼光譜和X射線衍射（XRD）圖像進一步證實了材料的高結晶性，如圖2e和2f所示。
電化學測試結果表明，f-Bs-C在2e? ORR中表現出優異的催化活性和選擇性，如圖3a至3d所示。循環伏安（CV）曲線和線性掃描伏安（LSV）曲線顯示了f-Bs-C在氧氣飽和電解液中的顯著氧化還原峰，以及在比較中的最高環電流密度，這些都表明了其對2e? ORR的高活性。此外，通過塔菲爾（Tafel）曲線和電化學阻抗譜（EIS）分析，如圖3e和3g所示，f-Bs-C展現出了更低的電荷轉移電阻和更快的質量傳輸速率，進一步證實了其出色的電催化性能。
在實際的三電極流動池測試中，f-Bs-C表現出了卓越的長期穩定性能，如圖4所示。在連續操作12小時后，H2O2的選擇性仍然保持在90%以上，且生產率達到了798 mmol gcatalyst?1 h?1，這一結果在當前已報道的電催化劑中屬于領先水平。
密度泛函理論（DFT）模擬進一步揭示了f-Bs-C中B?B鍵對2e? ORR催化活性的影響，如圖5所示。模擬結果表明，O?B2?C模型具有最低的過電位，表現出在生成H2O2時的最佳反應活性。這些計算結果與實驗觀察到的高催化性能相一致，進一步證實了B原子摻雜在提升生物質碳基催化劑催化能力方面的重要潛力。
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本研究不僅為設計和制備高效的非金屬碳基電催化劑提供了新的策略，也為深入理解摻雜原子在電催化過程中的作用機制提供了理論依據。
本項研究成功地采用閃蒸焦耳加熱（FJH）技術將硼（B）原子摻雜進生物質碳納米材料中，制備出具有優異電催化性能的新型電催化劑。通過高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）和X射線光電子能譜（XPS）等先進表征技術，研究人員證實了B原子的摻雜以及B?B鍵在碳基質中的保留，這些結構特征為材料的高電催化活性奠定了基礎。在電催化測試中，該材料在兩電子氧還原反應（2e? ORR）中表現出了卓越的H2O2選擇性、穩定性和質量活性，這些特性對于電催化合成H2O2具有重要意義。密度泛函理論（DFT）模擬進一步揭示了活性位點上的氧原子如何通過B?B鍵有效增強催化活性，為材料設計的優化提供了理論支持。展望未來，本研究的成果為生物質碳基催化劑的改性和應用開辟了新的道路。通過精確控制摻雜水平和優化結構，可以進一步提升材料的電催化性能。此外，FJH技術在快速制備和結構調控方面展現出的巨大潛力，為大規模生產高效電催化劑提供了可能。
Xiang Xu; Ruting Xu; Yuying Zhao; Yuhan Wu; Qixin Yuan; Kang Sun; Shengchun Hu; Jianchun Jiang; Mengmeng Fan.?Boron-Doped Biomass Carbon Nanostructures as Electrocatalysts for the Two-Electron Oxygen Reduction Reaction.?ACS applied nano materials., 2024.
DOI: 10.1021/acsanm.4c02704
