背景介紹
鋰枝晶的生長是由于Li+的動力學傳遞受到了限制。而目前對于抑制石墨表面鋰枝晶生長的優化方向，是改善Li+在石墨負極內部的傳質動力學。Li+在石墨負極中的傳輸可分為四個連續步驟：（a）電解液中的Li+傳輸;（b）SEI處溶劑化Li+的脫溶;（c）Li+在SEI內的傳輸;（d）石墨顆粒內Li+的傳輸。然而從根本上消除鋰枝晶的生長是不可行的，在這種情況下，可以對金屬鋰的析出進行管理，使其不以尖銳的鋰枝晶析出，而以平整且均勻的金屬鋰的形式析出。金屬鋰的超高理論比容量意味著添加微量的可逆金屬鋰就能夠大大提高電池的能量密度，在石墨上實現可控的金屬鋰析出，以制備出高度可逆的“石墨-鋰”復合負極，可以滿足LIBs的高能量需求和快速充電要求。
近年來有許多學者研究調控鋰枝晶的方法，對這些方法總結如下：i）電解液優化；ii）電極結構設計；iii）Li+脫溶調控；iv）SEI構建；v）材料顆粒改性。SEI的成分和結構在實現負極的長期循環穩定性和控制鋰枝晶方面起著至關重要的作用，其中包括Li+傳輸和機械穩定性。然而，在充電/放電循環過程中，SEI總是經歷一個“溶解/再生”的動態過程。循環過程中負極體積變化會產生SEI裂紋，而電解質又很容易在新暴露的活性表面上持續消耗，導致SEI持續生長。最新的研究表明無機型SEI在調節鋰沉積方面十分有效。SEI的高楊氏模量以及其均勻的Li+通量都可以緩解鋰沉積的“尖端效應”，并且能保持穩定的反應界面。由于無機組分含量高的SEI有利于Li+的傳輸，因此相關學者在相關方面做了大量研究，包括探索高含氟、弱溶劑化和高濃度電解液等電解液改性方法，以及構筑穩定致密的“人工SEI”。
研究方法
本文通過調節石墨的層間嵌鋰，實現了電壓低于0 V發生析鋰的過程。控制石墨半電池的電壓為負壓時，石墨表面的SEI膜的主要成分和結構在不同電壓下是有區別的，當在高壓3 V左右時，生成的SEI主要以馬賽克結構為主，其中有機產物和無機產物共同鑲嵌在石墨表面；而在0.1 V 以及0 V時生成的SEI膜是以無機成分為主的緊實的雙層SEI膜，能夠對負極提供更加優質的保護作用。同時通過在半電池上設計恒定容量的鋰化過程，SOC為理論容量的110％以及控制合適的析鋰次數（3次），在析出金屬鋰最低電位?0.04 V的基礎上，控制合適的析鋰量，不破壞負極環境并加以利用，即在石墨負極未生成明顯的Li枝晶時，便對金屬鋰的析出進行調控，慢速嵌鋰進行石墨的活化后緊接著金屬鋰的成核和生長，依附在負極表面，形成能夠提供導電性和容量的可逆活性鋰，同時誘導形成富含無機物的高強度SEI膜。
成果簡介
對以石墨為負極的鋰離子電池進行析鋰調控，以使石墨負極上形成具有高可逆性的均勻的金屬鋰沉積層。結果表明，當恒容析鋰設置為理論容量的110%時，石墨負極可以保持穩定的長期循環；而且通過析鋰調控增大了石墨負極的層間距，即在動力學上有利于Li+的傳遞，能夠對沉積的金屬鋰加以持久的可逆利用。在恒容析鋰的制度下，在石墨負極上構建了富含無機物包括LiF的SEI膜，富含LiF的SEI膜具有高強度和高Li+通量方面的優點，有利于金屬鋰沉積時的橫向生長，并增大了石墨負極的比表面積和導電性。同時對于析鋰前后的 SEI 膜也保持一定的穩定性，限制了金屬鋰枝晶的生長。石墨半電池在0.5C下900圈的穩定循環具有良好的保持率，這代表通過調控析鋰來設計電池是可行的。
圖文導讀
?
圖1 低壓恒容嵌鋰優勢示意圖
作者簡介
李建玲教授課題組長期以來一直從事新型能源與關鍵材料的制備改性研究等，對鋰離子電池、超級電容器、鋁離子電池、鈉離子電池等方面具有深入的研究。團隊在先進電極材料的研制與改性、材料表征與性能評估方面進行了大量的工作，取得若干具有創新性的成果，相關成果發表在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Sci. China Mater.、Small、Carbon、J. Electrochem. Soc.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Power Sources、Nanoscale、Electrochim. Acta?等期刊雜志上，發表SCI收錄論文100余篇，并在國際電化學會議及全國電化學會議上發表論文多篇。承擔“電化學原理與方法”、“冶金電化學”等本科生與研究生課程。任首屆全國燃料電池標準化技術委員會委員，多家期刊評閱人，教育部2008—2009年度科技獎勵評審專家。負責國家自然科學基金、863項目、教育部留學回國基金、北京市自然科學基金、國家重點實驗室開放基金及企業項目多項，發表期刊論文100余篇，入選教育部“新世紀優秀人才支持計劃”。
文章信息
Wang P, Xia B, Li J. Synergy effect of regulated Li-plating and functional solid electrolyte interphase on graphite anodes. Nano Research, 2024,?https://doi.org/10.1007/s12274-024-6764-5.
