▲共同第一作者：趙正非，王澳軒
共同通訊作者：天津大學(xué)胡正林，寧德時(shí)代吳凱，上海交通大學(xué)羅加嚴(yán)
通訊單位：天津大學(xué)化工學(xué)院
論文DOI：10.1002/anie.202412239??（點(diǎn)擊文末「閱讀原文」，直達(dá)鏈接）
低溫下鋰金屬負(fù)極可逆性的制約因素尚不明確，阻礙了鋰金屬電池低溫性能的進(jìn)一步提高。本文通過(guò)一系列醚類局部高濃電解液（LHCE）的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考察低溫下電解液去溶劑化動(dòng)力學(xué)與傳質(zhì)性能對(duì)鋰金屬庫(kù)倫效率的影響，揭示了兼顧脫溶與傳質(zhì)是實(shí)現(xiàn)低溫可逆鋰金屬沉積的關(guān)鍵。使用優(yōu)化的電解液的鋰金屬半電池、全電池在超低溫下展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
1）本文明確了低溫下的鋰金屬的沉積行為受到去溶劑化與離子輸運(yùn)的共同影響。
2）通過(guò)不同溶劑-稀釋劑組合的LHCE間的對(duì)比，本文提出了實(shí)現(xiàn)低溫高可逆性的電解液的設(shè)計(jì)原則。
3）優(yōu)化的LHCE在-40 °C，-60 °C下展現(xiàn)出破紀(jì)錄的鋰金屬庫(kù)倫效率。
1）電解液實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
本文采用四種醚類溶劑作為鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控的變量。四種溶劑的鮮明配位特征有助于建立從溶劑選擇、溶劑化結(jié)構(gòu)到電解液性質(zhì)、性能之間的關(guān)聯(lián)。稀釋劑不參與鋰離子溶劑化但其黏度控制著離子輸運(yùn)。因此稀釋劑替換前后的性能變化將能夠反映低溫下離子輸運(yùn)的影響。
2）醚類LHCE的離子輸運(yùn)、脫溶動(dòng)力學(xué)及Li||Li對(duì)稱電池低溫電化學(xué)性能
在四種使用相同稀釋劑1,1,2,2-四氟乙基甲基醚（TFME）的LHCE中，觀察到隨著溶劑配位能力降低， LHCE電導(dǎo)率逐漸降低，遷移數(shù)逐漸增加。使用配位中等強(qiáng)弱的甲基正丙基醚（MPE）溶劑的LHCE具有最高的鋰離子電導(dǎo)率。分析Li||Li對(duì)稱電池的Rct隨溫度變化的阿倫尼烏斯圖可知，隨著溶劑的減弱、離子締合度的增加，去溶劑化能壘逐漸降低。上述規(guī)律得到了分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果的驗(yàn)證。作者采用EIS以及恒電流極化-弛豫實(shí)驗(yàn)評(píng)估了電池在動(dòng)態(tài)運(yùn)行中各個(gè)電化學(xué)過(guò)程對(duì)總過(guò)電位的貢獻(xiàn)，其結(jié)果與低溫下臨界電流密度測(cè)試結(jié)果一起，證實(shí)了液相傳質(zhì)對(duì)低溫鋰金屬沉積行為存在關(guān)鍵影響。
3）通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)與離子輸運(yùn)行為
在-40 °C、-60 °C超低溫下，弱溶劑組成的LHCE庫(kù)倫效率明顯高于強(qiáng)溶劑組成的LHCE。然而，值得注意的是，溶劑配位能力最弱的DEE-TFME庫(kù)倫效率卻不及配位能力稍強(qiáng)的MPE-TFME。作者推測(cè)這是因?yàn)镈EE-TFME中，不良離子傳導(dǎo)與擴(kuò)散的影響占據(jù)了主導(dǎo)。作者通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)證實(shí)了上述推測(cè)。分析匯總MPE、乙醚（DEE）的LHCE的庫(kù)倫效率測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明，低的電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)是這些電解液的限制因素而不是去溶劑化能。為了改善電導(dǎo)率，作者在MPE-TFME配方基礎(chǔ)上小幅增加了MPE含量。與預(yù)期一致，鋰金屬可逆性獲得了相應(yīng)的提高：MPE-TFME-2.3庫(kù)倫效率在-40 °C和-60 °C分別達(dá)到了99.34%和98.96%。以上結(jié)果反映當(dāng)良好的傳質(zhì)與脫溶難以兼顧時(shí)，電解液設(shè)計(jì)需要在兩者的影響間進(jìn)行權(quán)衡。
金屬鋰負(fù)極的形貌觀察結(jié)果再次驗(yàn)證了脫溶、傳質(zhì)與鋰沉積行為的關(guān)聯(lián)，說(shuō)明了在低溫鋰金屬電解液設(shè)計(jì)中權(quán)衡脫溶與傳質(zhì)影響的必要性。
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采用LiFSI-MPE-TFME電解液的Li||LiCoO2全電池實(shí)現(xiàn)了最為出色的低溫倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。
研究發(fā)現(xiàn)，除了傳統(tǒng)認(rèn)知的去溶劑化動(dòng)力學(xué)外，體相離子傳輸特性（包括離子電導(dǎo)率、遷移數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)）也是影響低溫鋰沉積的關(guān)鍵因素。使用溶劑化能力中等弱的溶劑和黏度最低的稀釋劑的組合實(shí)現(xiàn)了最佳的鋰金屬庫(kù)倫效率，突出了離子傳輸?shù)年P(guān)鍵影響以及其與去溶劑化動(dòng)力學(xué)影響權(quán)衡的必要性。基于以上原則設(shè)計(jì)優(yōu)化的由雙（氟磺酰基）酰亞胺鋰、甲基正丙基醚（MPE）和 1,1,2,2-四氟乙基甲基醚（TFME）組成的局部高濃電解液，在-40 °C、-60 °C分別可提供99.34%，98.96%的庫(kù)倫效率。此外，Li||LiCoO2（2.7 mAh cm-2）電池在這些溫度下表現(xiàn)出令人印象深刻的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究揭示了保證體相離子傳輸對(duì)于超低溫下實(shí)現(xiàn)可逆鋰沉積的關(guān)鍵意義，為低溫鋰金屬電池電解液設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。??
