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五元擴環卟啉由五個吡咯單元和若干橋基碳原子連接構成，根據橋基碳原子數目及連接方式的不同，其芳香性、光物理性能及反應活性等性質可能存在重大差異。其中五吡咯擴環卟啉(1.1.1.1.0)即Sapphyrin是世界上最早被發現的擴環卟啉，在上世紀60年代由美國化學家R. B. Woodward在合成維生素B12過程中意外合成。之后數十年間擴環卟啉化學得到快速的發展。

圖1. 具有代表性的五元擴環卟啉

最近，湖南師范大學宋建新教授團隊報道了一種高效構建新型五元擴環卟啉(2.0.1.1.0)的方法。研究人員利用二溴代tripyrrin和含有乙烯基單元的二吡咯在酸性條件下發生[3+2]關環，成功合成系列五元擴環卟啉(2.0.1.1.0) 7a-d（圖2）。通過對比7a-d的核磁共振氫譜，紫外可見吸收光譜以及理論計算結果，發現乙烯基為橋連基團的7a具有強的22π電子休克爾芳香性，7c次之，而7b和7d則為非芳香性化合物。

圖2. 合成五元擴環卟啉(2.0.1.1.0) 7a-d

研究人員對五元擴環卟啉(2.0.1.1.0) 7a進行氧化，試圖獲得20p電子反芳香性的五元擴環卟啉(2.0.1.1.0)。然而7a經氧化反應并沒獲得反芳香性的產物，而是獲得氮稠合五元擴環卟啉 8 以及吡咯重排的氮稠合五元擴環卟啉 9。X射線單晶衍射分析表明化合物8和9的共面性良好，且它們骨架中吡咯單元E均與相鄰的吡咯單元D發生稠合；其中化合物9中吡咯單元還D發生了重排。核磁共振氫譜和理論計算表明，化合物8和9的均為22p電子休克爾芳香性。而當卟啉稠合的五元擴環卟啉(2.0.1.1.0) 12經MnO₂氧化后，研究者并沒分離得到的氮稠合產物，而是獲得β-β直接相連的二聚體13。

圖3. 合成氮稠合Pentaphyrin 8，吡咯重排的氮稠合Pentaphyrin 9和卟啉稠合Pentaphyrin(2.0.1.1.0)二聚體13

隨后研究人員探究了化合物8和9的配位化學性質。8和9在二氯甲烷/甲醇溶液中與AgOAc進行配位，可高產率獲得相應氮稠合五元擴環卟啉Pd^II配合物8Pd和9Pd（圖4）。而當研究人員采用CuCl₂或CuCl與化合物8和9進行金屬配位，分別獲得了面對面Cu^II配合物二聚體(8Cu)₂和線形CuII配合物二聚體(9Cu)₂。上述兩種氮稠合五元擴環卟啉二聚體的Cu^II配合物可能是通過自由基與自由基偶聯形成的。

圖4. 8和9的金屬化反應

綜上所述，該工作采用全新策略設計合成系列五元擴環卟啉(2.0.1.1.0) 7a-d，其中五元擴環卟啉(2.0.1.1.0) 7a表現出獨特的反應活性，在氧化條件下實現了吡咯單元翻轉和重排，生成兩種不同的氮稠合五元擴環卟啉8和9。更為有趣的是，8和9與銅離子進行配位過程還能發生二聚化反應生成二聚體Cu^II配合物。

論文信息

[22]Pentaphyrins(2.0.1.1.0) Displaying N-Fusion, Pyrrole-Rearrangement, and Dimerization Reactions Upon Oxidation and Metalation

Jinchao Chen,?Le Liu,?Dr. Yutao Rao,?Dr. Ling Xu,?Prof.?Dr. Mingbo Zhou,?Dr. Bangshao Yin,?Prof.?Dr. Soji Shimizu,?Dr. Daiki Shimizu,?Dr. Atsuhiro Osuka,?Prof.?Dr. Jianxin Song

本文第一作者為湖南師范大學碩士研究生陳錦超，通訊作者為湖南師范大學饒玉滔講師，Atsuhiro Osuka教授和宋建新教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202407340

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