▲共同一作：黃華偉，徐亮亮
通訊作者：張華彬
通訊單位：沙特阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)（KAUST）
論文DOI：10.1002/adma.202405128?（點(diǎn)擊文末「閱讀原文」，直達(dá)鏈接）
在堿性電解水制氫技術(shù)（AWE）和陰離子交換膜電解水制氫技術(shù)（AEMWE）中，陰極的析氫反應(yīng)（HER）由于水解離步驟的高能量障礙，顯著限制了其效率。然而，堿性環(huán)境下的析氫反應(yīng)速度較酸性環(huán)境下的析氫反應(yīng)慢。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的非貴金屬催化劑，對(duì)于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的氫氣生產(chǎn)至關(guān)重要。
本工作通過相工程策略構(gòu)建了由晶態(tài)Ni4W和無定形WOx組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以提升堿性HER催化性能。該工作系統(tǒng)調(diào)控了無定形WOx中鎢的氧化態(tài)，以調(diào)整相邊界的電子狀態(tài)、降低水解離步驟的能量障礙，并優(yōu)化中間體在堿性析氫反應(yīng)過程中的吸附/脫附特性。優(yōu)化后的催化劑（Ni4W/WOx-2）具有較少的氧原子配位的準(zhǔn)金屬態(tài)的鎢，表現(xiàn)出了優(yōu)異的堿性HER性能（22 mV@10 mA cm?2）。此外，結(jié)合原位同步輻射表征技術(shù)和理論計(jì)算分析揭示了優(yōu)化后的無定形WOx中的鎢原子是水解離的活性位點(diǎn)，而晶態(tài)Ni4W中的鎳原子促進(jìn)了氫氣的釋放。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)高效的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料提供了寶貴的見解，表明晶態(tài)/無定形異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料設(shè)計(jì)在提升能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)方面具有巨大潛力。
1. 實(shí)現(xiàn)了通過晶態(tài)/無定形異質(zhì)結(jié)構(gòu)中單組分氧化態(tài)調(diào)控優(yōu)化界面電子結(jié)構(gòu)
2. 揭示了晶態(tài)/無定形異質(zhì)結(jié)構(gòu)在堿性HER催化過程中的活性成分和反應(yīng)機(jī)制
Figure 1. 催化劑的結(jié)構(gòu)表征
HAADF-STEM證實(shí)了Ni4W/WOx晶態(tài)/無定形異質(zhì)結(jié)構(gòu)
Figure 2. 催化劑中Ni、W電子結(jié)構(gòu)分析
同步輻射X射線吸收光譜（XAS）分析結(jié)果證實(shí)我們實(shí)現(xiàn)了Ni4W/WOx晶態(tài)/無定形異質(zhì)結(jié)構(gòu)中WOx物種的單組分氧化態(tài)調(diào)變。
Figure 3. 堿性HER催化性能測(cè)試
通過調(diào)變單組分無定型WOx的氧化態(tài)可優(yōu)化Ni4W/WOx晶態(tài)/無定形異質(zhì)結(jié)構(gòu)的堿性HER性能，最優(yōu)性能可達(dá)到22 mV@10 mA cm?2。
Figure 4. 機(jī)理研究和理論計(jì)算
理論計(jì)算結(jié)果表明通過調(diào)變WOx單組分的氧化態(tài)可以優(yōu)化Ni4W/WOx晶態(tài)/無定形界面電子結(jié)構(gòu)，是堿性HER過程中水分解能壘大大降低，適量氧配位的準(zhǔn)金屬態(tài)WOx與Ni4W形成的界面對(duì)于堿性HER具有最高的本征催化活性。
?Figure 5. 原位同步輻射及理論計(jì)算分析
通過原位同步輻射表征技術(shù)和理論計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化后的無定形WOx中的鎢原子是水解離過程中的活性位點(diǎn)，而晶態(tài)Ni4W中的鎳原子則有助于氫氣的釋放。
綜上所述，本研究工作通過相工程策略成功構(gòu)建了由晶態(tài)Ni4W和無定形WOx組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，并通過調(diào)控?zé)o定形WOx中鎢的氧化態(tài)，實(shí)現(xiàn)了相邊界電子狀態(tài)的優(yōu)化。優(yōu)化后的催化劑Ni4W/WOx-2在堿性析氫反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)越的催化性能，表現(xiàn)優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。這些結(jié)果通過實(shí)時(shí)X射線吸收光譜分析和理論計(jì)算得到了驗(yàn)證，揭示了鎢原子在水解離中的關(guān)鍵作用和鎳原子在氫氣釋放中的輔助作用。這項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)高效的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑提供了新的思路，展示了晶態(tài)/無定形材料在提升催化性能方面的巨大潛力。
張華彬教授簡(jiǎn)介：2020年12月加入阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)（KAUST）, 化學(xué)科學(xué)系，擔(dān)任獨(dú)立PI, 博士生導(dǎo)師。曾榮獲得國(guó)家高層次青年人才和中科院百人計(jì)劃等稱號(hào)。張華彬博士于2013年于中國(guó)科學(xué)院獲得博士學(xué)位，同年于中國(guó)科學(xué)院擔(dān)任助理研究員。2014年至2017年于日本國(guó)立物質(zhì)研究所進(jìn)行博士后研究。并于2017年3月份加入新加坡南洋理工大學(xué)(Research fellow)。長(zhǎng)期致力于構(gòu)筑單原子催化劑在能源轉(zhuǎn)化與環(huán)境優(yōu)化領(lǐng)域的應(yīng)用。目前已發(fā)表論文/專著章節(jié)150余篇，文章引用次數(shù)17000余次，H因子67。其中多篇文章以第一/通訊作者發(fā)表在Sci. Adv., PNAS,?Joule, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.,?ACS Nano, Nano Energy等國(guó)際著名期刊。
https://acse.kaust.edu.sa/
Advanced Catalysis of Sustainable Energy (ACSE), headed by Huabin Zhang (Assistant Professor of Chemistry) in the KAUST Catalysis Center.
Lab of ACSE focuses on the development of single-atom catalysts with the particular configuration for sustainable energy conversion, including photocatalysis, electrocatalysis, and thermal catalysis. Our research also extends to the operando investigation for monitoring the structural evolution of the reactive centers, as well as the mutual interaction between the reactive center and reactant in the catalytic process.
