原子級精確的低核銀納米團簇（銀原子數<10）具有獨特的電子態和尺寸依賴的光學性質，因此在熒光傳感、生物標記和催化等領域具有重要的潛力應用。然而，由于穩定性有限，這類材料的合成、表征及性能研究仍然是一項富有挑戰性的工作。在過去的研究工作中，各種含有炔基、巰基、膦基、羧基、DNA等功能團的有機分子用來作為保護配體，制備出了不同核數的低核銀鈉米團簇材料。近十年來，以無機的金屬氧簇如鎢多酸、鉬多酸、鈦氧簇等作為保護配體制備穩定的低核銀納米團簇成為了新的研究熱點。然而，這些低核的銀納米團簇僅能溶于有機溶劑當中，并且發光較弱甚至不發光。因此制備穩定、水溶性和優異熒光性的低核銀納米團簇仍是一項富有挑戰性的研究。
圖1：Ag8@Nb162的分子結構及其簇塊組裝模式。
近日，福州大學的鄭壽添教授和李新雄教授團隊利用高負電性和氧化還原惰性的全無機鈮多酸作為保護配體，制備了首例鈮多酸保護的具有水溶性、高穩定性和獨特發光性質的銀超原子團簇[Ag8(LiNb27O75)6]78-?(Ag8@Nb162)。Ag8@Nb162具有獨特的核殼結構，其由2個高負電荷的[Li3Nb81O225]42-鈮多酸包裹著一個高度對稱的菱形八核銀簇組成。形成一個巨大的C3v對稱的核-殼型結構。通過電噴霧-質譜、IR、Raman、Zeta電位滴定、動態光散射和掃描透射電鏡測試等多途徑揭示了該晶態團簇除了大氣環境下穩定外，還能溶于水并在水中保持穩定的分子團簇結構，特別是能在寬廣pH（1.3-13.3）范圍內保持分子團簇結構穩定。即多鈮酸簇穩定的銀蔟合物簇Ag8@Nb162表現出優異的空氣穩定性、水穩定性和酸堿穩定性，這與多數已報道的有機配體穩定的銀蔟合物的穩定性顯著不同，顯示了基于高負電荷及氧化還原性惰性的鈮多酸保護的方法是一種可行的，且富有前景的獲得新穎且穩定的銀納米團簇的合成策略。這項工作為合成新型幣金屬簇和開發穩定易加工的水溶性發光材料提供了一條新的思路。
圖2：a) 固體Ag8@Nb162的變溫發射光譜; b) 固體Ag8@Nb162的變溫熒光圖像; c)Ag8@Nb162水溶液隨著pH值的變化的熒光圖像。
優異的穩定性為Ag8@Nb162的潛在應用帶來了較大的可能。為此，該工作首次研究了多酸保護銀團簇的熒光行為，研究發現Ag8@Nb162具有獨特的銀↔銀和銀↔鈮多酸電荷轉移性質，并對溫度呈現出有區別的可逆雙發射熒光響應。此外，Ag8@Nb162也表示出有趣的酸堿依賴性可逆熒光行為。利用這些特性，該工作展示了一種具有潛在應用于防偽技術的新型光學動態加密模型。值得一提的是，Ag8@Nb162不論是在室溫或低溫，固態或液態，甚至于在不同pH值變化下都能夠持續發光。這項工作為合成迷人且穩定的鈮多酸保護的幣金屬納米團簇開辟了新的途徑，并為新型光學功能材料的開發提供了一條新的思路。
圖3：一種快速提取動態光學信息的多重加密策略原理圖。熒光照片顯示動態解密的信息，并根據ASCII編碼規則對信息對應的文字進行翻譯。I:熒光素水溶液; II:羅丹明B水溶液; III、IV: Ag8@Nb162的水溶液。顏色定義:黃=42; 粉=47; 綠=80; 橙=65;紅=83; 灰=58。
Development of Stable Water-Soluble Supratomic Silver Clusters Utilizing A Polyoxoniobate-Protected Strategy: Giant Core-Shell-Type Ag8@Nb162?Fluorescent Nanocluster
Li-Hao Hong,?Sheng-Nan Yue,?Prof. Xing Huang,?Prof. Cai Sun,?Prof. Ping-Wei Cai,?Prof. Yan-Qiong Sun,?Prof. Xin-Xiong Li,?Prof. Shou-Tian Zheng
Angewandte Chemie International Edition
DOI:?10.1002/anie.202404314
