在擴展的共軛碳氮化物中，七嗪類化合物由于其獨特的電子和光學性質引起了人們的廣泛關注。通過設計特定的結構，研究人員實現了倒轉的單重態和三重態激發態，從而打破了洪德規則。此外，七嗪衍生物在各個領域中都有應用，例如光催化水分解。這些獨特的電子和光學性質與其最低激發態密切相關，但是七嗪的確切最低激發態的性質仍然不清楚。磁性躍遷偶極矩是分子在躍遷過程中與電磁場相互作用的一階項之一。磁性躍遷偶極矩（m）描述了電子在躍遷過程中的旋轉，因此對揭示最低激發態的性質至關重要。手性分子的對映異構體的磁性躍遷偶極矩可以通過圓二色性光譜定量確定。迄今為止，對于七嗪類化合物等具有平面π系統的分子的磁性躍遷偶極矩的確定仍然具有挑戰性。
埃因霍溫理工大學E.W. (Bert) Meijer團隊展示了超分子聚合可以誘導在基態和最低單重激發態之間產生高度圓偏振的光學躍遷，進而揭示分子電子態的空間相干性。該方法利用超分子聚合物的一維有序組裝引入超分子手性，形成的超分子自組裝展現出強烈的圓偏振吸收和熒光。圓偏振吸收和熒光具有高度不對稱因子，使得通過超分子聚合來表征磁性躍遷偶極矩成為可能。超分子聚合物形成后，庚嗪的優選螺旋堆疊會產生圓極化吸收和熒光。經測定，S1←S0 和 S1→S0 的磁轉換偶極矩分別為 0.35 和 0.36 玻耳磁子。這些高值的磁轉換偶極矩支持了庚嗪中最低激發態從氮到碳的分子內電荷轉移性質，并進一步證實了 S1 和 T1 的退變性。該結果以”Supramolecular Polymerization as a Tool to Reveal the MagneticTransition Dipole Moment of Heptazines”為題發表在《JACS》上。
作者使用圓二色性（CD）、紫外-可見吸收、核磁共振（NMR）和傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜研究了S-H在甲苯中的組裝行為。原子力顯微鏡（AFM）研究證實了一維聚集體的形成，其中纖維的直徑約為1.2 nm。在臨界聚集濃度以上，S-H在甲苯中呈現出CD信號，表明手性超分子聚合物的形成（圖1d）。通過加熱和冷卻可以可逆地控制自組裝，從而產生CD信號和紫外-可見吸收光譜的變。進而通過采用了熱力學質量平衡模為了分析不同濃度下S-H的冷卻曲線型。擬合結果顯示，S-H的超分子聚合遵循協同機制，其伸長焓ΔHe為-49.2 kJ mol-1，熵ΔS為-84.0 J mol-1K-1，成核化懲罰（NP）為10.2 kJ mol-1。通過進一步測量了S-H在甲苯中的FT-IR光譜和變溫核磁氫譜，作者發現七嗪單體的協同超分子聚合由π-π堆積和分子間氫鍵驅動。
圖1. 超分子聚合和圓偏振吸收的不對稱系數
當完全聚集時，S0到S1躍遷的不對稱因子（gabs）為-0.067（圖1e），遠大于S0到Sn躍遷的不對稱因子（gabs?= 0.001）。通常，光學頻率范圍內的純磁偶極躍遷的強度非常弱。然后，由于分子結構的極小擾動（例如分子振動）可能導致激發態與電偶極允許躍遷的混合，與之關聯的磁性躍遷偶極矩很難確定。由于這些激發態的混合，原始的磁偶極躍遷概率很容易被混合的電偶極強度所壓倒。然而，S-H的顯著gabs表明S1和S0之間存在允許的磁性躍遷，從而有可能確定磁性躍遷偶極矩。因此，作者通過以下函數計算了電子從基態到最低激發態的磁性躍遷偶極矩：m1←0,z
經過計算，從基態S0到最低激發態S1的磁性躍遷偶極矩m1←0,z被確定為 0.35 玻爾磁子。
為了在較低濃度下增加聚合度，作者引入了MCH作為共溶劑。在甲苯和 MCH 的混合物中，S-H（10 μM）在 360 nm 處的紫外吸收和 CD 強度呈遞增趨勢，直到 MCH 超過 60%, 然后在 MCH 超過 80% 之前趨于穩，這表明 S-H 在含有 60%-80% MCH 的溶劑混合物中完全聚集。發射光譜顯示一個以537 nm為中心的帶，與單體相同（圖2b）。與 S-H 單體不同，超分子聚合物表現出強烈的圓偏振發光。最大的?gabs?和?glum?值分別為 -0.078 和 -0.068（圖2d）。有趣的是，作者發現 S-H 的?glum??隨著甲苯/MCH 比例增加到 1/3 而增加，之后?glum?稍微減小，而量子產率（Φ）隨著 MCH 比例的增加從 33% 減少到 4%（圖3a）。這些光物理學上的變化可能歸因于超分子聚合度的不同。時間相關的單光子計數研究顯示，在去氧甲苯/MCH 混合物中，超分子聚合物的發光衰減呈多指數形式，具有兩個明顯的發射壽命：54 ns 和 162 ns，其比例為 1/3。通過這些數據，作者通過下面的方程計算出電子從最低激發態到基態的磁性躍遷偶極矩m(1→0,z)：
經過計算，m(1→0,z)被確定為 0.36玻爾磁子，接近于m1←0,z的 0.35 玻爾磁子。這些值也與具有 D3h 對稱性的七嗪的磁性躍遷偶極矩的量子化學計算結果 0.4 玻爾磁子一致。這些結果證實了從最低激發態到基態的躍遷是禁止的電躍遷是允許的磁躍遷。
圖2. 圓偏振吸收和發光的不對系數，量子產率和壽命，以及HOMO LUMO 的DFT計算
在去氧甲苯中，S-H 單體的多指數光致發光衰減也被觀察到，具有兩個發射壽命，分別為 122 ns 和 351 ns。在氧氣存在下，S-H 單體的壽命略微減少，分別為 104 ns 和 237 ns。由于氧氣對三重激發態的猝滅作用，S-H 單體的發射量子產率（Φ）從去氧甲苯中的 33% 減少到氧氣存在下的 25%（圖3a）。氧氣對熒光衰減和Φ的影響較小，這表明 TADF對熒光稍有貢獻。溫度依賴的光致發光衰減測試顯示出在冷卻過程中 τ 稍微增加，暗示非輻射衰減在低溫下被抑制。在去氧甲苯中，S-H 超分子聚合物的發射壽命被確定為 62 ns 和 209 ns，而在去氧甲苯/MCH（1/3）中，壽命分別為 54 ns 和 162 ns（圖3b）。它們都比單體的壽命短。超分子聚合物的壽命和Φ的減小表明聚集體中非輻射衰減更快。在氧氣存在下，超分子聚合物的壽命和Φ稍微減小，這與單體的存在一致，說明了 TADF 的有限貢獻。
為了進一步了解 S-H 的光物理學，作者對其電子結構進行了DFT計算。最高占據分子軌道（HOMO）僅位于七嗪核心的外圍氮原子上，部分位于苯甲酰取代基上（圖3c）。相反，最低未占據分子軌道（LUMO）主要分布在核心的碳原子和中心氮原子上。HOMO 和LUMO之間的這種微不足道的重疊表明從氮到碳的最低激發態具有分子內電荷轉移性質，導致了一個小的電性躍遷偶極矩，但在 S1 和 S0 態之間具有一個大的磁性躍遷偶極矩。小的電性躍遷偶極矩與在紫外-可見吸收光譜中465 nm處的帶的低摩爾消光系數一致。與此同時，碳和氮原子上電荷分布的顯著差異導致了極低的交換能和極窄的S1和T1態之間的能隙。
結論
研究人員通過超分子聚合策略，將平面七嗪色團形成同手性超分子聚合物，導致在基態和最低激發單重態之間的光學躍遷中出現高度的圓偏振。通過圓偏振，可以確定這一躍遷的磁性躍遷偶極矩，其值為0.4玻爾磁子。磁性躍遷偶極矩的高值與HOMO和 LUMO軌道的有限重疊以及從氮到碳的分子內電荷轉移性質一致。軌道的空間分離導致了小的單重態-三重態能量分裂和電荷轉移性質。這項研究提供了一種通過超分子聚合檢測磁性允許躍遷的共軛平面發色團的最低激發態的方法。對于七嗪化合物的深入的光物理理解將為七嗪衍生物用于自旋可控的手性材料鋪平道路。
