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金屬鋰具有極高的理論容量（3680 mAh g^-1）和超低的氧化還原電位（-3.040 V vs.SHE），被認為是極具前景的負極材料。然而，枝晶生長問題和無限的體積膨脹嚴重阻礙了它的實際應用。為此，研究者們采用穩定的人工固體電解質界面、隔膜修飾設計、開發電解質添加劑和固態電解質以及構建三維骨架基體的手段等來調控鋰離子的沉積/剝離行為，緩解循環過程中體積膨脹并抑制枝晶生長。其中，結構化鋰金屬負極可以同時抑制枝晶生長和體積變化。然而，采用三維骨架結構作為鋰基底時，由于骨架內部存在傳質動力學緩慢以及擴散路徑延長等問題，導致骨架內部濃差極化，鋰更容易直接沉積在骨架表面。這種金屬鋰的“頂部沉積”行為阻塞了鋰離子向骨架內部的傳輸，從而導致多孔結構的內部利用率較低，在頂部形成鋰枝晶。最近，梯度基體結構設計已經成功用于穩定鋰金屬負極（如梯度親鋰性和梯度電阻等）。因此，多層梯度的合理設計對結構化鋰金屬負極的設計具有重要意義。

基于此，四川大學張云教授和堯猛副研究員團隊通過簡易靜電紡絲工藝制得了具有梯度介電特性的三維碳骨架（GDD-CH）作為鋰金屬基體以調控鋰沉積。

自支撐的GDD-CH薄膜是結合靜電紡絲技術和相變策略合成的。將含濃度梯度的聚銻酸（PAA）和聚丙烯腈（PAN）前驅體溶液連續電紡在一起產生具有PAA梯度濃度分布的納米纖維。經過預氧化和碳化處理，獲得了負載自下而上濃度梯度遞減的Sb粒子的碳纖維。該研究通過TEM來表征負載在CFs上的Sb其晶體形貌和結構。其次，通過XPS深剖分析、分層的介電常數和電導率測試來證實了三維骨架結構的梯度的Sb組分、梯度的介電屬性和梯度電子電導率。

圖1. GDD-CH的制備與表征。（a）制備流程；（b-d）TEM圖像；（e）SAED圖像；（f）XPS深剖分析；（g）與頻率相關的介電常數；（h）電子電導率測試。

通過有限元模擬了不同骨架內部的Li⁺濃度分布，當GDD-CH作為Li⁺沉積骨架時，這種具有梯度介電屬性和梯度電子電導率的結構的空間電荷分離引起的極化，促進了鋰離子向骨架內部底層遷移，因此，GDD-CH的Li⁺濃度梯度相較CFs會更低，確保了“自下而上”的沉積行為，有效抑制了鋰金屬沉積在三維骨架頂部形成枝晶。進一步地，通過光學成像及非原位SEM比較了不同集流體的鋰沉積和剝離行為，證實了金屬鋰在GDD-CH骨架結構的底部沉積，確保了骨架內部空間被有效利用和表面無枝晶的沉積形貌。

圖2. 鋰沉積和枝晶生長行為

具有低成核過電勢和較小極化的親鋰Sb調節了鋰的形核生長行為，使其沉積均勻、無枝晶相貌生成。因此，測試結果發現，GDD-CH在半電池、對稱電池以及全電池中都表現出最高的庫倫效率和最長的循環壽命。此外，GDD-CH上的Sb催化形成了富含LiF的堅固的SEI，這將有利于實現穩定的循環性能。這項研究為高性能鋰金屬負極的三維骨架梯度結構設計提供了新的策略。

圖3. 電化學性能研究

論文信息

A 3D Hierarchical Host with Gradient-Distributed Dielectric Properties?toward Dendrite-free Lithium Metal Anode

Yueying Zhang, Meng Yao,*?Tuan Wang, Hao Wu, and Yun Zhang*

文章的第一作者是四川大學博士研究生張玥瑩。

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202403399

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