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利用廉價(jià)易得、結(jié)構(gòu)多樣化的單體構(gòu)筑高性能高分子材料一直是高分子合成化學(xué)領(lǐng)域的研究主題。烯烴和環(huán)氧烷烴作為兩類基礎(chǔ)化工原料，它們的豐富種類和相對(duì)廉價(jià)易得的特性使它們成為構(gòu)筑結(jié)構(gòu)豐富的高分子材料不可或缺的重要組成部分。同時(shí)，這些基于烯烴或環(huán)氧烷烴的高分子材料在人類從事的生產(chǎn)生活中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，直接利用烯烴和環(huán)氧烷烴構(gòu)筑功能性高分子材料，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)二者的高值化利用的研究鮮有報(bào)道。針對(duì)此問(wèn)題，大連理工大學(xué)化工學(xué)院任偉民教授團(tuán)隊(duì)聚焦于烯烴和環(huán)氧烷烴的共聚反應(yīng)，制備聚烯烴/聚環(huán)氧烷烴新材料。該團(tuán)隊(duì)采用雙金屬協(xié)同催化的策略，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧烷烴與烯烴的共聚反應(yīng)，制備聚烯烴–b–聚環(huán)氧烷烴嵌段共聚物（圖1）。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)探索共聚反應(yīng)歷程、結(jié)合催化劑結(jié)構(gòu)優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)對(duì)嵌段共聚物的序列以及立體化學(xué)的精確調(diào)控。進(jìn)一步，通過(guò)深化嵌段共聚物的構(gòu)效關(guān)系，創(chuàng)制結(jié)構(gòu)多樣化的高性能聚烯烴–b–聚環(huán)氧烷烴嵌段共聚物。

圖1?環(huán)氧烷烴與烯烴共聚制備嵌段共聚物

首先，作者設(shè)計(jì)合成了一系列雙金屬配合物，用于環(huán)氧烷烴與丙烯酸酯的共聚反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以聯(lián)苯為橋聯(lián)基團(tuán)的雙核鉻金屬配合物可以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧烷烴與烯烴的高效共聚反應(yīng)。利用核磁共振波譜儀對(duì)所得聚合物結(jié)構(gòu)表征確定共聚物結(jié)構(gòu)為聚醚–b–聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

進(jìn)一步，作者利用¹H NMR探究了共聚反應(yīng)歷程。結(jié)果顯示：聚合過(guò)程中，環(huán)氧烷烴優(yōu)先參與聚合反應(yīng)。當(dāng)環(huán)氧烷烴基本消耗完全后，丙烯酸酯開(kāi)始聚合。利用原位紅外光譜儀，研究共聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)氧烷烴聚合反應(yīng)速率對(duì)雙金屬催化劑呈現(xiàn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)特征，即其聚合反應(yīng)通過(guò)雙金屬協(xié)同催化的方式進(jìn)行，而對(duì)于丙烯酸酯聚合反應(yīng)速率對(duì)雙金屬催化劑呈現(xiàn)零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)特征。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合密度泛函理論計(jì)算探究了聚合可能的反應(yīng)機(jī)理，在聚合過(guò)程中，雙金屬催化劑中的一個(gè)金屬中心上綁定的聚合物鏈活性末端親核進(jìn)攻另一個(gè)金屬中心配位活化的環(huán)氧烷烴分子，完成鏈增長(zhǎng)過(guò)程。當(dāng)環(huán)氧烷烴消耗完全后，雙金屬配合物的一個(gè)金屬中心綁定聚合物鏈末端烷氧負(fù)離子，另一金屬中心活化一分子烯烴單體。隨后雙金屬間的協(xié)同作用使得強(qiáng)親核性烷氧負(fù)離子引發(fā)烯烴的聚合反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)環(huán)氧烷烴與烯烴的“串聯(lián)”聚合反應(yīng)（圖2）。

圖2 共聚反應(yīng)機(jī)理研究

此外，作者基于上述雙金屬協(xié)同催化策略，通過(guò)構(gòu)建優(yōu)勢(shì)手性催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)氧烷烴與烯烴共聚反應(yīng)的立體化學(xué)調(diào)控，進(jìn)而制備全同立構(gòu)的聚烯烴基嵌段共聚物。得益于環(huán)氧烷烴多元化的聚合反應(yīng)，將CO₂、環(huán)狀酸酐、異氰酸酯或COS引入聚合反應(yīng)體系中，合成結(jié)構(gòu)多樣化的聚烯烴–b–聚碳酸酯、聚烯烴–b–聚酯以及聚烯烴–b–聚氨酯兩嵌段或多嵌段共聚物，搭建了聚烯烴基嵌段共聚物的高效合成平臺(tái)（圖3）。

圖3 在雙金屬協(xié)同催化下通過(guò)環(huán)氧烷烴和丙烯酸酯的共聚合成各種嵌段共聚物

論文信息

A Powerful Strategy for Synthesizing Block Copolymers via Bimetallic Synergistic Catalysis

Xiang-Yu Fu,?Dr. Tian-Jun Yue,?Dr. Bai-Hao Ren,?Dr. Hai Wang,?Prof.?Dr. Wei-Min Ren,?Prof.?Dr. Xiao-Bing Lu

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202401926

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