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高價態Cu(III)-CF₃化合物是銅促進的三氟甲基化反應的關鍵中間體。近年來，關于Cu(III)-CF₃化合物的合成與反應活性研究的相關工作引起了越來越多的關注。一些工作陸續報道了它們的合成分離方法和明確的結構表征，這為后續的反應活性研究提供了基礎。目前已經報道的高價態Cu(III)-CF₃化合物的反應活性主要包括[RCu^Ⅲ(CF₃)₃]-化合物的還原消除、硼酸和鹵化物的三氟甲基化、烴類C-H鍵的直接三氟甲基化、以及高價態Cu(III)-CF₃化合物與各種親核試劑合作實現烯烴和炔烴的選擇性二官能化反應。除了作為三氟甲基試劑以外，最近的一些工作報道了Cu(III)-CF₃化合物的一些新反應模式。例如，Cu(III)-CF₃化合物可以作為一種新型偶聯試劑介導羧酸和醇/胺的縮合生成酯和酰胺；Cu(III)-CF₃化合物可以作為氧化劑促進胺的N-H/N-H氧化偶聯生成肼；Cu(III)-CF₃化合物與DMSO協同氧化環氧化合物生成1,2-二酮。這些工作顯示了Cu(III)-CF₃化合物豐富的反應活性和在有機合成中的巨大潛力，因而發展新的Cu(III)-CF₃化合物的反應活性具有重要的研究價值。

最近，江南大學張松林教授課題組發現利用高價態Cu(III)-CF₃化合物與DMSO協同作用的策略，可以實現醇的氧化反應生成酮（醛）。該反應涉及關鍵的硫正中間體(sulfonium)的生成和轉化(Fig. 1)。該反應在氮氣環境下進行，條件較為溫和，操作方便，能兼容多種官能團，特別是一些較為敏感的官能團(Fig.2)。本研究豐富了高價態Cu(III)-CF₃化合物的反應活性，提供了一個方便的開發硫正中間體(sulfonium)化學的平臺，有望在更多的反應中得到應用。

Fig. 1 新穎的Cu(III)-CF3 compound/DMSO 介導的醇的氧化策略。

該反應中，在苯環的對位、間位或鄰位均可以耐受一系列官能團，包括烷基、苯基、環丙基、甲氧基、鹵素、三氟甲基、氰基、甲基硫化物、二甲氨基、酯基以及雜芳基(Fig.2)。此外，未經保護的羥基也同樣適用。伯醇的氧化也可以生成相應的醛。利用該方法可以方便地合成降血脂藥物非諾貝特(fenofibrate)，進一步顯示了該方法的合成價值。

Fig. 2. 反應適用性范圍研究

為了理解反應機理，作者進行了一系列相關的機理探究，包括對照實驗、自由基捕獲實驗，¹⁹F NMR和HRMS檢測中間體的實驗。提出了一個涉及硫正中間體(sulfonium)的機理(Fig. 3). Cu(III)-CF₃化合物首先對DMSO進行親電三氟甲基化，生成了[Me₂S-OCF₃]⁺?[Cu(I)(CF₃)₂]^–中間體A。A與醇底物發生硫正中心上的烷氧基團取代，生成新的硫正中間體B。¹⁹F NMR和高分辨質譜的檢測結果都驗證了這兩個關鍵中間體的生成。中間體B在堿的作用下發生E2消除，得到羰基產物。該機理同時能解釋反應中觀察到的一些副產物，如醇脫水產物烯烴以及碳酸酯的生成。

Fig. 3. 提出的sulfonium反應機理以解釋產物和副產物的生成。

總之，該研究發展了一種高價態Cu(III)-CF₃化合物協同DMSO介導的氧化類型的新反應模式，實現了醇氧化生成酮（醛）化合物的反應。該方法條件溫和，底物范圍廣泛，能兼容多種官能團。同時藥物分子的合成及復雜分子的后期官能化顯示了該方法的合成價值。機理證據支持反應過程中涉及關鍵的硫正中間體。該工作是對高價態Cu(Ⅲ)-CF₃化合物新反應類型的探究，進一步豐富其反應活性，拓展了其合成和應用價值。該Cu(III)-CF₃化合物/DMSO協同策略，有望應用于其他反應中，發展出有價值的新反應。后續相關研究正在進行中，并取得了初步成功。

論文信息

Cu(III)-CF₃?Compound-Activated DMSO: An Efficient Oxidizing Reagent to Convert Alcohols to Ketones

Yi-Feng Hou,?Song-Lin Zhang

本論文的第一作者是江南大學2021級碩士研究生侯藝鋒同學，負責全部的實驗工作和數據分析，通訊作者是張松林教授，指導該課題的設計，協助完成數據分析，以及負責論文的撰寫和投稿發表。

European Journal of Organic Chemistry?

DOI:?10.1002/ejoc.202400097

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