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▲第一作者：鄭靜軒?

通訊作者：王召??

通訊單位：天津大學(xué)化工學(xué)院國家工業(yè)結(jié)晶技術(shù)工程研究中心

論文DOI：10.1002/adma.202405129?（點擊文末「閱讀原文」直達鏈接）

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金屬缺陷工程是解決過渡金屬氧化物作為雙功能商業(yè)氧還原反應(yīng)/析氧反應(yīng)催化劑所面臨的普遍高過電位問題的高效策略之一。然而，金屬缺陷的高形成能對于高效、可控、選擇性得引入缺陷結(jié)構(gòu)構(gòu)成了挑戰(zhàn)。在本工作中，我們使用密度泛函理論計算證明，將晶格中金屬的逸出產(chǎn)物由金屬原子改為金屬氯化物，可以大幅降低金屬缺陷形成能，甚至低于氧缺陷。在實驗中，我們進一步以Mn₃O₄，F(xiàn)e₂O₃，F(xiàn)e₃O₄，Co₃O₄，NiO為例，在氯氣等離子體的協(xié)助下，成功在上述金屬氧化物表面選擇性地引入了金屬缺陷。更重要的是，實驗結(jié)果與DFT計算預(yù)測中的缺陷濃度趨勢高度一致。隨后以Co₃O₄為代表，圍繞Co缺陷進一步的表征和密度泛函理論計算表明，由于金屬缺陷引起的電子離域，使催化活性得到增強，從而降低了理論過電位。值得注意的是，從頭算分子動力學(xué)計算、ex suit XPS和in suit ATR-SEIRAS表明，金屬缺陷有效地改善了反應(yīng)物在活性位點上的吸附，并增強了產(chǎn)物解吸效率，從而提高了催化性能。

背景介紹

開發(fā)一種環(huán)境友好、可再生、清潔和高效能源設(shè)備，以解決碳中和排放問題，已成當前重大研究熱點之一。電解水和金屬-空氣電池在相關(guān)領(lǐng)域引起了相當大的關(guān)注。然而，上述反應(yīng)的關(guān)鍵半反應(yīng)——氧還原反應(yīng)（ORR）和氧發(fā)生反應(yīng)（OER）的緩慢動力學(xué)過程阻礙了上述系統(tǒng)的整體效率。銥（Ir）、釕（Ru）和鉑（Pt）等貴金屬基催化劑可以加速OER和ORR的動力學(xué)過程。然而，貴金屬高昂的成本和較差的穩(wěn)定限制了其大規(guī)模商用的可能。作為替代，第四周期過渡金屬氧化物（TMOs）如鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）和錳（Mn）因其高儲量、低成本和優(yōu)越的穩(wěn)定性有極大潛力作為貴金屬的替代品而被大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。因此，如何解決過渡金屬氧化物固有的導(dǎo)電性差，活性位點稀缺的問題成了為了相關(guān)研究的重中之重。

隨著表征技術(shù)的發(fā)展，計算模擬、結(jié)構(gòu)和缺陷化學(xué)理論的持續(xù)完善，缺陷工程逐漸成為解決上述問題的重要手段。缺陷的引入重新排列了催化劑表面的電荷，優(yōu)化了活性位點的電子結(jié)構(gòu)。因此，精確地引入缺陷是解決TMOs電導(dǎo)性差和活性位點有限問題的有效途徑。TMOs中的點缺陷分為陰離子缺陷（氧缺陷）和陽離子缺陷（金屬缺陷）。氧缺陷由于其低缺陷形成能和易于制備的特性，成為最早被深入研究的缺陷類型。然而，在富氧環(huán)境中氧缺陷的有限穩(wěn)定性仍然困擾研究者們。相反，金屬缺陷在富氧環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性和更為獨特的電子結(jié)構(gòu)。然而，礙于金屬缺陷極高的形成能，金屬缺陷并沒有得到廣泛探索。盡管，近年來，納米技術(shù)和表征技術(shù)的進步使得在金屬氧化物表面引入金屬點缺陷成為可能，但這些方法往往要求復(fù)雜的前體設(shè)計或復(fù)雜的化學(xué)試劑，這些試劑引入了大量的氧缺陷。幾乎沒有文獻報道過一種簡便的方法，可以在TMO（Fe、Co、Ni、Mn氧化物）催化劑表面盡可能避免氧缺陷引入的同時，高效、精確地引入金屬缺陷。更重要的是，受限于金屬缺陷難制備的問題，對金屬缺陷結(jié)構(gòu)對相關(guān)氧反應(yīng)熱力學(xué)特別是動力學(xué)的促進機理仍難以明確。

本文亮點

① 通過DFT計算和實驗相結(jié)合，提出一種全新的金屬缺陷構(gòu)建策略，并在Mn₃O₄，F(xiàn)e₂O₃，F(xiàn)e₃O₄，Co₃O₄，NiO系列金屬上，在避免氧缺陷生成的基礎(chǔ)上，成功精確、可控地引入金屬缺陷。且DFT預(yù)測中的Mn₃O₄，F(xiàn)e₂O₃，Co₃O₄，NiO缺陷濃度趨勢與實驗幾乎完全吻合。

② 基于提出的全新金屬缺陷引入策略，制備了一種Co缺陷豐富的納米片裝Co₃O₄催化劑，展現(xiàn)出優(yōu)秀的ORR/OER雙功能催化活性，且在Zn-Air電池中經(jīng)過600 h的恒流充放電測試后，仍保持穩(wěn)定。

③ 通過AIMD計算揭示了Co缺陷的引入可以有效活化Co₃O₄中的八面體位點，加速H₂O的動力學(xué)吸附速率。同時可以促進OER中產(chǎn)物O₂分子的解離。

④ In suit ATR-SEIRAS表征進一步證實了AIMD計算結(jié)果，此外進一步證明了Co缺陷可以促進OH*脫質(zhì)子過程形成OOH*。而ex suit XPS則證明了Co缺陷可以促進Co₃O₄表面在OER過程中的表面重構(gòu)過程和OH*的脫氫過程。

圖文解析

Figure 1. (a) The simulation results of metal defect formation energy with metal monomers and metal chlorides as products and oxygen defect formation energy of Mn₃O₄, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co₃O₄, and NiO, respectively. (b) Schematic diagram of metal defects etched out by chlorine plasma. (c) DFT-predicted and XPS characterization for determination of metal defect concentrations in Mn₃O₄, Fe₂O₃, Co₃O₄?and NiO.

DFT計算發(fā)現(xiàn)通過將金屬缺陷制備過程中的產(chǎn)物由金屬原子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俾然锟梢源蠓档徒饘偃毕莸男纬赡苌踔恋陀谘跞毕荨；贒FT預(yù)測，在氯氣等離子體協(xié)助下，在Mn₃O₄，F(xiàn)e₂O₃，Co₃O₄，NiO表面成功引入金屬缺陷，且金屬缺陷濃度與DFT計算中形成的趨勢幾乎一致。更重要的是，通過簡單調(diào)節(jié)等離子體的處理時間即可實現(xiàn)金屬缺陷濃度的調(diào)控。

Figure 2. Deconvoluted (a) Co 2p and (b) O 1s spectra of Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3, Co₃O₄-CP-6. (c) Co K-edge XANES spectra of Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3, Co₃O₄-CP-6 (Insets magnify the region of 7700.7-7709.4 eV). (d) 2D Charge density difference distribution (between catalyst with and without one Co vacancy in the Co₃O₄?cell) by DFT calculation. (e) Rietveld refinement results of Co₃O₄-CP-3. (f) Co K-edge EXAFS of Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3, Co₃O₄-CP-6, shown in R-space. Data are k³?weighted and not phase-corrected.

XPS、EXAFS、XRD精修結(jié)果表明，由于金屬缺陷形成被顯著降低至低于氧缺陷，該法可以在幾乎避免生成氧缺陷的基礎(chǔ)上引入豐富的金屬缺陷。此外，電荷密度差分計算表明，Co缺陷的引入誘發(fā)了Co原子周圍的電子離域，從而使Co呈現(xiàn)更高的價態(tài)，這也與XPS和XANES中的結(jié)果相一致。此外，Co空位出現(xiàn)的大量離域電子可以充當電化學(xué)過程中的載流子從而降低Co₃O₄在電化學(xué)過程中的阻抗。

Figure 3. (a, d) HRTEM image of Co₃O₄-CP-3. (b) Polarization curves of OER on Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3 and Co₃O₄-CP-6 in 1 M KOH recorded at 5 mV s^–1?(forward scan). (c) Tafel plots of Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3 and Co₃O₄-CP-6. (e) Electrochemical impedance spectroscopy of Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3 and Co₃O₄-CP-6 at 1.58 V vs. RHE. (f) Chronoamperometry response curves at a constant potential of 1.53 V.

TEM圖片表面Co缺陷的引入在Co₃O₄表面形成了一層無定型區(qū)域，且隨著處理時間延長，無定型區(qū)域逐漸變厚。OER活性測試表明，在引入金屬缺陷后大幅降低了催化劑的過電勢、塔菲爾斜率、電荷轉(zhuǎn)移阻抗，且在40000 s的穩(wěn)定性測試中，電流密度未見明顯下降。

Figure 4. Radial distribution function (RDF) for octahedral Co of (a) Co₃O₄-C and (b) Co₃O₄-CP-3 during 0-1200 fs by AIMD. Results of integration of RDF for octahedral Co of (c) Co₃O₄-C and (d) Co₃O₄-CP-3 at 3000 fs by AIMD. Calculated free energy diagram for OER of octahedral and tetrahedral Co in (e, f) Co₃O₄-C, (g, h) Co₃O₄-CP-3, (i, j) Co₃O₄-CP-6 at zero potential and the theoretical overpotential.

AIMD計算表明，Co缺陷的引入可以大幅活化Co₃O₄中的八面體位點，使其在更短時間內(nèi)吸附更多的水分子。此外Co缺陷還可以促進OER產(chǎn)物O₂分子的解離。而DFT計算則說明適宜濃度的金屬缺陷可以顯著降低Co₃O₄四面體和八面體活性位上的OER理論過電勢。

Figure 5. (a) Deconvoluted Co 2p spectra Co₃O₄-CP-3 were carried out the applied potential. (b) Comparison of overall Co 2p spectra of Co₃O₄-CP-3 were carried out the applied potential. (c) Comparison of the Co³⁺/Co²⁺?ratio and cyclic voltammetry spectra of Co₃O₄-C and Co₃O₄-CP-3 at different potentials. (d) In situ ATR-SEIRAS of (d) Co₃O₄-C and (e) Co₃O₄-CP-3 recorded during the multi-potential steps

Ex suit XPS表明OER中Co3O4中Co的價態(tài)不斷上升，然而在Co缺陷導(dǎo)致了Co價態(tài)的起始上升電位的提前和終態(tài)Co^3+/2+比值的升高。而且Co價態(tài)的起始上升電位與CV曲線中，氧化峰的位置幾乎完全吻合。這說明Co缺陷促進了Co₃O₄表面的重構(gòu)和OH*的脫質(zhì)子過程。In suit ATR-SEIRAS則直接證明了在引入Co缺陷后，Co₃O₄可以在更低電位吸附更多的水分子，即,大大加速了H₂O的吸附動力學(xué)過程。此外，OOH*也在更低電位被觀察到，說明了Co缺陷對OH*→O*這一過程的促進作用，同時，還通過促進氧氣分子的釋放過程有效抑制了OOH*在高電位的累計，從而避免了產(chǎn)物難以解離占據(jù)活性位點的問題。上述實驗結(jié)果與前文的AIMD和DFT計算結(jié)果高度一直地證明了Co缺陷對OER過程的動力學(xué)和熱力學(xué)促進作用。

?Figure 6. (a) Polarization curves of ORR on Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3 and Co₃O₄-CP-6 in 0.1 M KOH recorded at 1600 rpm rotating speed (5 mV s^–1). (b) The electron transfer number n and peroxide () yields with respect to the total oxygen reduction products. (c) schematic diagram describes the fabrication of zinc-air battery. (d) A LED light display screen powered by two home-made Zn–air batteries in series with Co₃O₄-CP-3 as the air-cathode. (e) Charging and discharging polarization curves for the Zn–air battery using Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3 and Co₃O₄-CP-6 cathodes.? (f) Long term galvanostatic charge discharge curve of zinc-air batteries with Co₃O₄-C and Co₃O₄-CP-3 based air cathode with 5 min charging and 5 min discharging at a current density 1 mA cm^?².

除提升OER活性之外，Co缺陷同樣增強了催化劑的ORR活性。在將其組裝成Zn-Air電池后，展現(xiàn)出了更低的充電電壓和放電電壓。并且在長達600 h的穩(wěn)定性測試中，保持穩(wěn)定。

總結(jié)與展望

在本工作中，我們通過DFT計算發(fā)現(xiàn)了在Mn₃O₄、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co₃O₄和NiO等多種金屬氧化物中產(chǎn)生金屬缺陷的新途徑。預(yù)測了金屬氧化物中金屬缺陷和氧缺陷形成的規(guī)律。利用氯等離子體成功地在金屬氧化物上引入了選擇性金屬缺陷。XAS、XPS和XRD等表征表明，該方法可以在幾乎避免氧缺陷引入的條件上，有效地引入和調(diào)控金屬缺陷。金屬缺陷濃度在不同金屬氧化物之間的變化與DFT預(yù)測一致。電化學(xué)實驗表明，金屬缺陷的引入有效地降低了ORR和OER中的起始電位/過電位和電荷轉(zhuǎn)移電阻，同時增加了相應(yīng)反應(yīng)的電流密度。用Co₃O₄作為模型催化劑，通過AIMD發(fā)現(xiàn)了一個有趣的現(xiàn)象:Co₃O₄尖晶石結(jié)構(gòu)中Co缺陷的引入增強了OER過程中Co (Oh)位點的活性。這增加了OER初始階段對O的快速吸附，增加了催化劑的電化學(xué)活性面積，加速了析氧過程的發(fā)生。在OER的最后階段，它促進了O₂與活性位點的分離，促進了OER向下一個循環(huán)的過渡。此外，通過ex suit XPS和in suit ATR-SEIRAS的實驗證明，Co空位促進了H2O的吸附、OH*的脫質(zhì)子、Co₃O₄的表面重組和O₂分子的脫附過程。DFT計算進一步表明，Co缺陷的引入引發(fā)了電子離域，降低了ORR和OER的理論過電位。本研究提出的金屬缺陷調(diào)制的通用策略，以及通過Co缺陷增強Co3O4電化學(xué)活性的機理見解，具有重要的指導(dǎo)和參考價值。這項工作可以擴展到不同金屬體系中金屬缺陷的引入和優(yōu)化，有助于更深入地了解電催化中金屬缺陷的構(gòu)效關(guān)系。

作者介紹

通訊作者介紹：王召，天津大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。主要從事晶體材料缺陷調(diào)控及二氧化碳轉(zhuǎn)化方面的研究。先后主持國家重點研發(fā)計劃項目課題等項目，在基于冷等離子體技術(shù)的催化材料可控構(gòu)建與表面改性，二氧化碳加氫催化劑結(jié)構(gòu)演變機制研究方面取得創(chuàng)新性成果。相關(guān)成果還獲得天津市自然科學(xué)獎及天津市科技進步特等獎，在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.等期刊上發(fā)表論文70余篇。

第一作者介紹：鄭靜軒，男，天津大學(xué)化工學(xué)院在讀博士生，以第一作者在Adv. Mater., ACS catal., J. Mater. Chem. A等國際知名期刊發(fā)表SCI論文8篇。

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