氮摻雜石墨烯（Fe–N–C）上負(fù)載的單鐵原子在低過電位和高選擇性催化CO2電化學(xué)還原為CO中極具應(yīng)用前景。然而，其限速步驟的性質(zhì)以及活性位點(diǎn)環(huán)境對(duì)催化活性的影響仍存在爭(zhēng)議。以前的理論研究完全依賴于密度泛函理論（DFT），但它們的預(yù)測(cè)受到DFT泛函固有誤差的限制，導(dǎo)致對(duì)催化機(jī)理的分析存在分歧。在此，耶魯大學(xué)Zhu Tianyu等人采用了一種有效的量子嵌入策略來實(shí)現(xiàn)Fe–N–C催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）及其競(jìng)爭(zhēng)析氫反應(yīng)熱力學(xué)的高級(jí)耦合簇（CCSD（T））模擬。計(jì)算方法作者通過周期性DFT模擬來獲得SAC和催化中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，并使用具有30 ?真空層的FeN4C54超晶胞來模擬純FeN4-SAC。作者通過刪除一個(gè)碳原子（FeN4C53）或用氮原子（FeN6C52）取代兩個(gè)碳原子來模擬FeN4結(jié)構(gòu)的不同活性位點(diǎn)環(huán)境。作者使用維也納從頭算模擬包（VASP）和投影增強(qiáng)波（PAW）方法來進(jìn)行DFT計(jì)算，并采用BEEF vdW泛函進(jìn)行自旋極化計(jì)算。此外，總能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10–5?eV和0.01 eV/?，并且平面波基組的截?cái)嗄転?00 eV，以及對(duì)布里淵區(qū)采用Monkhorst–Pack 4×4×1 k網(wǎng)格采樣。結(jié)果與討論圖1 SAC的局部嵌入結(jié)構(gòu)和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如圖1所示，CCSD（T）計(jì)算的CO結(jié)合能為0.92 eV，并且來自四種DFT泛函計(jì)算結(jié)果之間的差異超過1eV。作者發(fā)現(xiàn)PBE泛函高估了CO結(jié)合能，而HSE06則低估了這一點(diǎn)，表明兩者都不適合研究Fe–N–C上的CO吸附。此外，CCSD（T）預(yù)測(cè)的反應(yīng)能與CO2RR四個(gè)步驟中的反應(yīng)能一致，其中誤差最大為0.11eV。相比之下，MP2和CCSD具有較大的誤差。因此，CCSD（T）更適合SAC上CO2RR的能量計(jì)算。圖2 FeN4上CO2RR和HER的自由能圖如圖2所示，CO2RR四個(gè)步驟中的自由能變化分別為0.32、0.70、-1.49和0.42 eV。在三個(gè)吸熱步驟中，作者發(fā)現(xiàn)PBE、RPBE+U和HSE06泛函低估了CO2吸附自由能。相反，BEEF vdW泛函可以更準(zhǔn)確地描述CO2的吸附。與CCSD（T）相比，GGA泛函（PBE和BEEF vdW）低估了*COOH形成自由能，而RPBE+U和HSE06泛函高估了反應(yīng)自由能。CCSD（T）預(yù)測(cè)CO解吸步驟具有0.42 eV的自由能變化，顯著低于PBE計(jì)算的1.14eV。此外，根據(jù)CCSD（T）的計(jì)算結(jié)果，HER的反應(yīng)自由能為0.70eV。圖3 FeN4上CO2RR和HER的電勢(shì)依賴自由能圖如圖3所示，在過電位增加的情況下，熱力學(xué)限速步驟轉(zhuǎn)換為CO2吸附和CO解吸。這一結(jié)果與CO2RR在Fe–N–C上的pH獨(dú)立性一致，并且其在比SHE更低的電勢(shì)下被發(fā)現(xiàn)（-0.4 V vs. RHE）。在恒定電荷下，CO2RR和HER的自由能壘均為0.70 eV。然而，在恒定電勢(shì)為?0.64 V vs RHE下，*COOH具有比*H（?0.89 e）更負(fù)的表面電荷?1.07e，這導(dǎo)致CO2RR中的自由能能壘更低，并且對(duì)CO產(chǎn)生的選擇性更好。該分析表明，競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中關(guān)鍵中間體之間的電荷容量差異可用于優(yōu)化電催化劑，以提高對(duì)所需產(chǎn)物的選擇性。圖4 缺陷FeN4上CO2RR和HER的電勢(shì)依賴自由能圖如圖4所示，在FeN4附近存在的兩個(gè)石墨N消除了*COOH形成的熱力學(xué)能壘，并且與純FeN4相比，F(xiàn)eN4+V幾乎不改變*COOH形成自由能。在存在兩個(gè)表面缺陷的情況下，CO的脫附能壘顯著降低，其順序?yàn)镕eN4+V<FeN4+2N<FeN4，這表明這兩個(gè)缺陷都有減輕CO毒化FeN4活性位點(diǎn)的能力。FeN4+V具有0.93 eV的高HER能壘，而FeN4+2N具有0.34eV的最低 HER能壘。圖5 活性位點(diǎn)環(huán)境對(duì)活性的影響如圖5所示，F(xiàn)eN4+V的CO2RR起始電位為-0.56 V vs RHE，與純FeN4類似（-0.51 V vs RHE）。在FeN4+2N上的低過電位（起始電位0.01V vs RHE）下，CO2RR主要受到CO2吸附的限制。FeN4+V和FeN4+2N上HER的起始電位分別為-0.91和-0.34V。作者通過使用UL（CO2RR）–UL（HER）作為描述符來確定電催化劑的選擇性，并且發(fā)現(xiàn)FeN4+V和FeN4+2N都比純FeN4更具選擇性，CO2RR和HER之間的起始電勢(shì)差為0.35 V。因此，與純FeN4相比，F(xiàn)eN4+V和FeN4+2N具有更寬的高FE操作電勢(shì)窗口。結(jié)論與展望該計(jì)算準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了以FeN4為催化活性位點(diǎn)的CO結(jié)合能、起始電勢(shì)和最大法拉第效率（FE）的電勢(shì)。作者發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)限速步驟為在低過電位下形成*COOH中間體，在較高的過電位下變成CO2吸附和CO解吸。模擬表明，與*H相比，F(xiàn)eN4的電勢(shì)依賴高選擇性源于*COOH的高電荷容量。此外，作者闡明了活性位點(diǎn)環(huán)境的不同作用，包括空位缺陷和氮摻雜。該工作強(qiáng)調(diào)了多體量子化學(xué)模擬在多步電催化反應(yīng)機(jī)制定量分析中的重要性。文獻(xiàn)信息Jincheng Lei et.al Impact of Potential and Active-Site Environment on Single-Iron-Atom-Catalyzed Electrochemical CO2?Reduction from Accurate Quantum Many-Body Simulations ACS Catalysis 2024https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05999
