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金屬有機籠（MOC）是一類具有限域空腔結(jié)構(gòu)的離散型超分子配位化合物，在催化、分子識別、手性、藥物輸送和生物醫(yī)學等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。然而，MOC的功能受到構(gòu)筑單元種類的限制。后合成修飾（PSM）是一種可以在 MOC 上引入新官能團而不改變其幾何形狀的有效策略。與基于超分子相互作用的PSM方法相比，共價PSM策略更具可設(shè)計性和可預(yù)測性。預(yù)先設(shè)計含有反應(yīng)基團的有機配體用于構(gòu)建母體MOC是整個策略行之有效的關(guān)鍵步驟。為了MOC穩(wěn)定性和有機反應(yīng)條件苛刻性之間的平衡，目前所報道的用于共價PSM的有機反應(yīng)均可在溫和的反應(yīng)條件下有效地實現(xiàn)。本文總結(jié)了文獻所報道的用于MOC共價PSM的有機反應(yīng)類型（圖1），例如狄爾斯-阿爾德反應(yīng)、希夫堿化學和點擊反應(yīng)等。其中一些可逆的有機反應(yīng)與MOC結(jié)構(gòu)具有良好的相容性，是可以繼續(xù)拓展的優(yōu)勢反應(yīng)類型。

另外，本文總結(jié)了MOC共價PSM的兩大類型：內(nèi)腔修飾和外表面修飾。（1）MOC內(nèi)部空腔的共價PSM主要改變限域空腔的微環(huán)境，從而產(chǎn)生不同于母體結(jié)構(gòu)的限域立體空間性能。（2）MOC外表面的共價PSM提供了一種有效改變母體籠的物理化學性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的方法。比如，這種方法可以較容易地將不同的官能團嫁接到母體MOC結(jié)構(gòu)上，用以調(diào)控它們的功能；也可以通過橋連體將MOC連接形成多級次網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，例如凝膠、多孔聚合物等。通過共價PSM方法合成得到的MOC結(jié)構(gòu)，它們在主客體化學、手性、發(fā)光、吸附與分離、生物功能等領(lǐng)域均具有出色的應(yīng)用前景。