論文DOI：10.1002/aenm.202400108?（點(diǎn)擊文末「閱讀原文」直達(dá)鏈接）
近日，中科院過程工程研究所王丹研究員團(tuán)隊(duì)報道了采用中空多殼層結(jié)構(gòu)（Hollow multishelled structure，HoMS）動態(tài)薄膜抑制鋰枝晶生長和穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面的新策略。該薄膜可隨鋰金屬沉積/解離而移動，有效抑制了鋰枝晶的生長，并可獲得致密的鋰金屬電極，經(jīng)該薄膜改性后的鋰金屬電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
HoMS是一種具有多個殼層和空腔的多級結(jié)構(gòu)，具有大的有效表面、高的負(fù)載能力和獨(dú)特的“時空順序”性，即物質(zhì)進(jìn)入或離開HoMS時必須嚴(yán)格地依次通過每個殼層（Nat. Rev. Chem. 2020, 4, 159）。這種獨(dú)特的新屬性已被證實(shí)可用于高效串聯(lián)催化（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202212049）、次序吸波（Natl. Sci. Rev. 2020, 7, 1763）以及藥物次序緩釋（Nat. Commun. 2020, 11, 4450）等領(lǐng)域，具有不可替代性。HoMS獨(dú)特優(yōu)異的性能引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，但普適可控合成方法的缺失極大地限制了該領(lǐng)域的發(fā)展。中科院過程工程研究所王丹研究員團(tuán)隊(duì)發(fā)展了HoMS的普適可控合成新方法：次序模板法（Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 2738），引領(lǐng)了該領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展（Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2169）。近期，該團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出了“濃度波是HoMS形成的物理本質(zhì)”的新觀點(diǎn)（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302621），揭示了次序模板法的合成機(jī)理，將合成條件從高溫固相反應(yīng)拓展到低溫液相反應(yīng)，極大地拓展了該方法的適用范圍。同時，將HoMS應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)換與存儲、催化、傳感、海水淡化、生物醫(yī)藥等多個領(lǐng)域。
鋰金屬作為鋰電池負(fù)極，具有最高的理論比容量和最低的氧化還原電位，被公認(rèn)為高能量密度可充電電池的“圣杯”。然而，由于鋰金屬具有高化學(xué)和電化學(xué)活性，易導(dǎo)致鋰枝晶的生長和副反應(yīng)的發(fā)生，嚴(yán)重影響電池的壽命和安全性，從而阻礙了鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。近日，王丹研究員團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種HoMS薄膜并應(yīng)用于鋰金屬負(fù)極。該薄膜具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和機(jī)械穩(wěn)定性，可隨鋰金屬的沉積或解離而移動。這種荷葉狀的漂浮狀態(tài)，使其能夠有效抑制鋰枝晶的生長，并穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面（solid electrolyte interphase, SEI）膜。將這種HoMS薄膜應(yīng)用于鋰金屬半電池和全電池，均獲得了高的庫倫效率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
HoMS薄膜具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和機(jī)械穩(wěn)定性，可隨著鋰金屬的沉積/解離而移動，從而為鋰離子的快速均勻滲透提供了通道。鋰金屬可以均勻致密地沉積在?HoMS?薄膜內(nèi)部和膜下，并在?HoMS?外表面形成穩(wěn)定的?SEI?膜，抑制了鋰枝晶的生長。采用HoMS薄膜的鋰金屬半電池可穩(wěn)定循環(huán)超過?600?次，庫侖效率高達(dá)?99.6%。進(jìn)一步將其與?LiFePO4?正極配對后，所組裝的全電池可穩(wěn)定循環(huán)超過700次。
示意圖1. 動態(tài)HoMS薄膜用于鋰金屬負(fù)極的優(yōu)越性。
圖1. HoMS微球和基于HoMS的薄膜結(jié)構(gòu)和形貌表征。3S-Cu HoMS的(a)SEM照片、(b)TEM圖像和(c)HRTEM?照片。(d)具有不同殼層數(shù)Cu HoMS的XRD譜圖。(e)3S-CuO HoMS（I）和?3S-Cu HoMS（II）的Cu 2p的XPS和?(f)Cu LMM Auger譜圖。(g-h)3S-Cu HoMS電極平展和彎折的照片。(i-j)3S-Cu HoMS電極的低倍和高倍截面SEM圖像和(k-l)平面SEM圖像。(m-o)電解液在3S-Cu HoMS電極上的接觸角測試結(jié)果。(p)對稱電池測試的Li+離子遷移數(shù)。
圖?2.?鋰金屬在不同銅箔上沉積的特性比較。在(a,f,k)3S-HoMS, (c,h,m)1S-HS修飾的, (d,i,n)NPs修飾的, (e,j,o)純的銅箔上，鋰沉積量分別為1、3和5 mAh·cm-2的電極的截面SEM照片。在3S-HoMS修飾的銅箔電極上，鋰沉積量分別為(b)1mAh·cm-2?、(g)3 mAh·cm-2?和?(l)5 mAh·cm-2的電極的SEM-EDS照片。(p-q)3S-HoMS修飾電極和?(r-s)銅箔沉積鋰后的截面和表面SEM照片。
圖3.采用光學(xué)顯微鏡原位觀察鋰沉積過程。(a,b)光學(xué)顯微鏡原位觀察鋰在(a)銅箔和(b)3S-Cu HoMS?電極上的沉積過程。(c)?鋰沉積過程的示意圖。(d)不同沉積量電極的FIB-SEM照片。(e)TEM照片和（f-h)循環(huán)后切開HoMS的TEM-Mapping照片，(f)Cu、(g)O和?(h)F元素分布照片。
圖4.?鋰金屬對稱電池和半電池的電化學(xué)性能。(a)使用不同電極組裝的對稱電池在1 mA·cm-2?電流密度下循環(huán)的電壓曲線。(b)使用?Li/3S-Cu HoMS電極組裝的對稱電池的放大電壓曲線。不同電極在(c,d)1.0 mAh·cm-2和(f,g) 3.0 mAh·cm-2?條件下鋰沉積/解離的庫侖效率(c,f)和充放電曲線(d,g)。(e)不同電極的CV曲線。(h)阻抗譜。
圖5.?鋰金屬全電池的電化學(xué)性能。(a-d)與NCM 811正極配對的全電池在0.5 C和1C倍率下循環(huán)的(a,c)比容量和庫侖效率以及(b,d)充放電曲線。(e,f)與LFP正極配對的全電池的比容量和庫侖效率(e)以及充放電曲線(f)。(g)與NCM 811正極配對的全電池的倍率性能。(h)在0.2 C倍率下循環(huán)的軟包電池的比容量和庫侖效率。(i)軟包電池點(diǎn)亮LED燈的照片。
綜上所述，我們開發(fā)了一種HoMS動態(tài)薄膜用于超穩(wěn)定鋰金屬電池。該薄膜可為均勻高速的鋰離子遷移提供通路。并且，HoMS薄膜具有優(yōu)異的電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，能隨著鋰金屬的沉積/解離而移動，在鋰金屬上形成“荷葉狀”枝晶抑制層。此外，SEI膜被限制在HoMS的外表面，顯著減少了副反應(yīng)。使用HoMS膜的鋰金屬對稱電池、半電池和全電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高的庫倫效率，其中半電池能穩(wěn)定循環(huán)超過600次，并保持99.6%的庫倫效率，全電池能穩(wěn)定運(yùn)行超過700次。這種HoMS動態(tài)薄膜的概念有望推動其他高能量密度金屬電池的商業(yè)化。
王丹研究員簡介
王丹，中國科學(xué)院過程工程研究所研究員、博士生導(dǎo)師，中科院“百人計劃”入選者，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，享受國務(wù)院特殊津貼專家，“萬人計劃”入選者，中國化學(xué)會會士，英國皇家化學(xué)會會士。長期從事無機(jī)合成化學(xué)研究，聚焦于無機(jī)多功能結(jié)構(gòu)體系前沿領(lǐng)域，在納微結(jié)構(gòu)調(diào)控和原子可控?fù)诫s的合成方法學(xué)研究及應(yīng)用上取得了系統(tǒng)性創(chuàng)新成果。創(chuàng)立了無機(jī)中空多殼層結(jié)構(gòu)的普適、可控合成新方法，揭示了該方法的“濃度波”物理機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了系列無機(jī)中空多殼層結(jié)構(gòu)固體的精準(zhǔn)可控合成；發(fā)現(xiàn)了中空多殼結(jié)構(gòu)的“時空順序”新屬性，創(chuàng)制了系列具有中空多殼結(jié)構(gòu)的高效能源和有序敏感無機(jī)固體；發(fā)明了石墨炔的位點(diǎn)選擇摻雜新方法，獲得了新的氮摻雜類型sp-N，實(shí)現(xiàn)了原子水平可控合成。在Nature Review Chemistry, Nature Energy，Nature Chemistry，Nature Communications, JACS, Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊發(fā)表SCI論文230余篇，SCI他引2.2萬余次，H因子77。獲授權(quán)發(fā)明專利30余項(xiàng)，轉(zhuǎn)讓實(shí)施2項(xiàng)。2013年獲日本陶瓷協(xié)會日中陶瓷科學(xué)技術(shù)交流獎勵獎；2014年獲贏創(chuàng)顆粒學(xué)創(chuàng)新獎-優(yōu)秀科學(xué)家獎；2018年獲中國顆粒學(xué)會自然科學(xué)一等獎；2021年北京市科學(xué)技術(shù)獎二等獎；2018-2023年度科睿唯安“高被引科學(xué)家”。受邀任《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報》與Chem. Res. Chinese U的執(zhí)行主編，Mater. Chem. Front.副主編，Science Bulletin、Natl. Sci. Open、?EnergyChem、Sci. China Mater.、《化學(xué)學(xué)報》等期刊編委，EES、Matter、Adv. Sci.、EcoMat等期刊顧問編委，國際溶劑熱水熱協(xié)會常務(wù)理事。
