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利用來源豐富且廉價的醚類化合物，構(gòu)建手性功能分子，是合成化學(xué)重要的研究方向。2020年，曹志超課題組首次實現(xiàn)了不對稱C–O鍵活化，合成軸手性聯(lián)萘酚類化合物（圖1），引起了化學(xué)家的廣泛關(guān)注。

手性含氮雜環(huán)化合物在天然產(chǎn)物全合成、醫(yī)藥農(nóng)藥開發(fā)以及新型功能材料等領(lǐng)域都有很多重要的應(yīng)用。鄭州大學(xué)鄧瑞顯課題組一直致力于手性含氮雜環(huán)化合物的多樣性合成。最近，該課題組與中科大顧振華課題組通過氮雜環(huán)醚化合物的不對稱開環(huán)反應(yīng)，實現(xiàn)動態(tài)動力學(xué)拆分，多樣性構(gòu)建碳氮軸手性1,3-異喹啉二酮化合物。反應(yīng)的區(qū)域選擇性控制得益于芳基和烯基C–O鍵在金屬催化C–O鍵活化反應(yīng)中的活性區(qū)別。此外，芳基C–O鍵與零價鎳氧化加成后形成的酰胺負(fù)離子是一個很好的離去基團(tuán)，因而活性較高，使反應(yīng)得以在溫和的條件下實現(xiàn)立體選擇性的控制。

圖1 選擇性C–O鍵芳基化反應(yīng)構(gòu)建碳氮軸手性

通過反應(yīng)條件優(yōu)化，作者發(fā)現(xiàn)含雙噁唑啉的膦配體能顯著提高催化的活性和立體選擇性控制（圖2）。溫和的有機(jī)鋅試劑使反應(yīng)對各類官能團(tuán)都能很好地兼容，高立體選擇性得到官能團(tuán)多樣的1,3-異喹啉二酮化合物。并且，該反應(yīng)同樣適用于吡咯并吡啶酮化合物的高立體選擇性構(gòu)建。此外，產(chǎn)物中的活性亞甲基結(jié)構(gòu)使其成為非常有價值的中間體，通過簡單的衍生化反應(yīng)可以方便地合成其他各類有價值的碳氮軸手性產(chǎn)物。

圖2 底物拓展和衍生化

最后，作者通過密度泛函理論計算進(jìn)一步研究了反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體選擇性控制機(jī)制（圖3）。C–O鍵與金屬鎳氧化加成的過渡態(tài)能量計算表明，切斷烯基C–O鍵所需要的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于芳基C–O鍵，這是因為底物的最低未占軌道（LUMO）中，C₄=C₆鍵的密度明顯大于C₁=C₅，因而芳基C–O鍵更容易與零價鎳氧化加成。此外，過渡態(tài)3和4中，C1–N2–C3–C4的二面角41°和45°，遠(yuǎn)大于過渡態(tài)1和2的34°，這意味著烯基C–O鍵的插入會導(dǎo)致底物發(fā)生嚴(yán)重的扭曲，從而導(dǎo)致更高的能壘。對于立體選擇性控制，非共價相互作用（NCI）分析表明，過渡態(tài)1中的C–H…O氫鍵和C–H…π相互作用更強(qiáng)，因此，配體和底物之間更強(qiáng)的相互作用應(yīng)該是C–O鍵對映選擇性切斷的主要原因。

圖3 理論計算

總之，鄧瑞顯課題組和顧振華課題組成功實現(xiàn)了鎳催化區(qū)域選擇性和對映選擇性C–O鍵活化/開環(huán)反應(yīng)，構(gòu)建C–N軸手性1,3-異喹啉二酮分子，為合成C–N阻旋異構(gòu)體提供了新的策略。

論文信息

Regio- and Atroposelective Ring-Opening of 1H-Benzo[4,5]oxazolopyridinones

Dr. Ruixian Deng,?Puyang Dong,?Jimeng Ge,?Dr. Wenjing Zhang,?Dr. Xiaoping Xue,?Dr. Longhui Duan,?Dr. Linlin Shi,?Prof.?Dr. Zhenhua Gu

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202402231

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