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日本東北大李昊JMCA：金屬二硫化物在電催化氮還原反應中的活性起源：“原位”硫空位生成的關鍵作用2024-04-14
過渡金屬二硫化物在電催化氮還原反應中具有良好的催化性能，但是，其活性起源一直缺少深入的研究和探討。近日，日本東北大學材料科學高等研究所（WPI-AIMR）李昊教授團隊結合第一性原理計算和大量實驗文獻分析，揭示了在電催化氮還原反應條件下，過渡金屬二硫化物能自發形成硫空位，進而調節電子結構，促進氮氣吸附和還原。本文闡明過渡金屬二硫化物硫空位表面為真實反應活性表面，同時提出，硫空位的形成能力是一個尋找過渡金屬二硫化物催化劑的重要指標。

 

尋找高效廉價的催化劑是實現電催化氮還原反應（ENRR）工業化生產的重要挑戰之一。近些年，過渡金屬二硫化物（TMS2）基的催化劑，特別是FeS2,在ENRR實驗中表現出了良好的性能，它們在低電位下具有較高的法拉第效率（FE）（圖1）。但是，TMS2基催化劑活性起源仍缺乏深入的研究和探討。在真實的電催化反應條件下，過渡金屬化合物會形成具有一定*OH 和*H覆蓋度的表面，進而展現出與原始表面不同的結構和性能。同時，在低電位下，過渡金屬化合物中的陰離子易于與質子結合溶出，形成空位，顯著地改變內部電子結構和催化性能。然而，這些影響因素長期被相關研究忽略。
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圖1. 近5年報道的過渡金屬硫化物合成氨法拉第效率
本文以FeS2為例，通過第一性原理計算得到其表面相圖，結果分析表明在ENRR反應條件下，FeS2表面可以自發產生硫空位(Sv)。進一步計算結果分析顯示，較低配位數的Sv位點具有更強的N-N吸附和活化能力，所以，自發產生的Sv的表面比原始 FeS2表面具有更高的ENRR催化活性。本文進一步將分析擴展到其他最近實驗文獻中顯示出有良好ENRR性能的TMS2基催化劑（SnS2，MoS2，NiS2和VS2），發現TMS2基催化劑在低電位下，會自發產生硫空位（Sv），該電位范圍與與實驗中FE最高的電位保持一致。
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圖2. （a）FeS2(111)一維相圖（b）FeS2(111)二維表面相圖， 基于FeS2基催化劑在FE最高值的電位
通過對比FeS2不同表面的表面能，FeS2(111) 具有較低的表面能，更高的穩定性。所以，本文以FeS2(111)為例，計算并分析其表面相圖。由圖2（a）可知， 在ENRR反應電壓下，含有Sv的FeS2(111) 具有較低的自由能。表明在ENRR實驗條件下，FeS2(111)會自發產生Sv。近些年發表的FeS2基催化劑實驗文章中，FE最高點所在的電位與Sv自發形成的電位保持一致。因此，Sv的自發形成電位與ENRR實驗中FE最高值的所在電位有著密切的聯系。
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圖3. 不同電催化氮還原反應路徑的吉布斯自由能
理論計算進一步詳細地計算分析原始FeS2(111) 和有Sv形成的FeS2(111) （FeS2-X(111) -1Sv ）在不同ENRR反應路徑的吉布斯自由能（圖3）。其中，Fe是FeS2(111) 的活性位點，Fe和Sv都是FeS2-X(111)-1Sv的潛在活性位點。計算結果分析表明，以Fe為活性位點的FeS2-X(111) -1Sv 在alternating 反應路徑為能量最優。其中，N2* + H* NNH* 為決速步驟 ( =1.02 eV). 同時，較高的*H吸附能可以抑制析氫反應，得到較高的選擇性。
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圖4. N2?吸附的分波態密度和差分電荷分析 (a) FeS2(111), (b) FeS2-x(111)-1SV 的Fe 位點, (c) FeS2-X(111)-1SV 的Sv 位點
此外，N2吸附是ENRR中關鍵的步驟。本文進一步計算深入分析了*N2吸附中間體分波密度和差分電荷，從電子結構的角度分析分析FeS2-X(111) -1Sv對N2吸附。圖4顯示低配位數的Sv的形成可以促進N2與FeS2-X?(111)-1Sv之間的電子轉移, 加強N2的吸附和活化。
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圖5. （a）不同過渡金屬二硫化物的一維表面相圖。（b）Sv形成下，不同過渡金屬二硫化物的二維表面相圖。顏色編碼的分段標示了在相應的TMS2上生成SV的電位范圍。
基于FeS2的理論計算結果分析，本文延展到其他在實驗中有良好催化性能的TMS2?（MoS2, NiS2，VS2和SnS2）。通過表面相圖計算（圖5（a））得到，上述TMS2在ENRR反應電位下，均可自發產生Sv, 進一步調節電子結構并增強催化性能。圖5（b）歸納總結了上述TMS2基催化劑FE最高值所在電位，與理論預測中的Sv形成的電位一致。因此，ENRR催化劑理論研究中以原始TMS2表面作為起點或者人工創建Sv是不準確的，忽略了在實驗條件下Sv自發形成的事實，影響對催化性能和反應機制的進一步深入研究。
結論與展望
在ENRR 反應條件下，TMS2表面上自發產生Sv 是一個不可忽視的現象。所以，分析TMS2基催化劑的ENRR活性時，不能忽視催化劑真實表面狀態的研究， 含有Sv的TMS2表面態更接近真實的催化劑表面。此外，Sv的形成能力是一個設計TMS2基ENRR催化劑的重要指標。在ENRR反應電壓下，容易自發形成Sv的TMS2基催化劑，具有更好的N2吸附與活化的能力。
文獻信息
T. Wang, Z. Guo, H. Oka, A. Kumatani*, C. Liu*, H. Li*, Origin of the Electrocatalytic Nitrogen Reduction Activity of Pristine Transition Metal Disulfides: The Critical Role of the In Situ Generation of S Vacancy,?Journal of Materials Chemistry A,?2024.
DOI：doi.org/10.1039/D4TA00307A
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