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發表在Macromolecules上的文章，Mechanical Acceleration of Ester Bond Hydrolysis in Polymers。這篇文章的通訊作者為瑞士洛桑聯邦理工學院?(EPFL)?的Harm-Anton Klok教授。

????已經有很多工作表明，機械力可以觸發和加速高分子材料的降解。機械力對聚合物的降解是普遍的，不僅僅局限于全碳主鏈組成的聚合物，機械力也會降解主鏈含有雜原子官能團（如酯鍵）的聚合物。酯鍵在聚合物材料中廣泛存在，包括可降解水凝膠以及用于傷口固定的生物可吸收縫合線，這些材料在使用的過程中需要對機械力帶來的損耗具有一定的承受能力。

????雖然力對聚酯材料降解的加速效應已有廣泛研究，但在分子水平上對鏈降解過程的認識還很缺乏。本文中，作者通過在超聲作用下含酯鍵聚合物稀溶液模型實驗，研究了力對鏈降解的影響，旨在提供力加速降解含酯鍵聚合物的分子水平機制。

表1. ?本文中用于降解研究的聚合物

????為了理解含酯鍵聚合物機械降解過程的分子水平機制，作者研究了一系列聚合物的超聲降解（表1），包括主鏈含酯鍵的聚苯乙烯PS(ester)、不含酯鍵的聚苯乙烯PS(carbon)、聚己內酯PCL以及酯鍵在側鏈上的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和聚醋酸乙烯酯PVAc。在研究機械力對聚合物中酯鍵降解時，面臨的一個挑戰是超聲波可能同時促進聚合物主鏈碳碳鍵均裂和酯鍵水解，因此在水溶液中研究酯鍵水解難以區分這兩種貢獻。于是，作者使用THF等與水混溶的有機溶劑來研究機械力對聚合物的降解，通過比較無水THF和含水THF的超聲降解結果，就可以區分碳碳鍵均裂和酯水解的貢獻。

????為了避免聚合物鏈纏結，作者所使用的聚合物濃度遠低于臨界重疊濃度。機械力引起的聚合物降解通常發生在鏈的中點，直到碎片的分子量低于某一閾值，不再發生進一步的鏈裂解。圖1展示了數均分子量(M_n)為170 kDa的PS(ester)在2.0 W/cm²超聲下，GPC曲線隨時間的變化，作者通過M_n與時間的倒數關系確定鏈降解的表觀速率常數。

圖1.?數均分子量為170 kDa的PS(ester)在THF + 5 vol%水中超聲降解隨時間變化情況

????作者發現，對于M_n為10.3 kDa的PS(ester)，在THF和THF + 5 vol %水中都沒有觀察到超聲引起的鏈降解，表明機械力引起聚合物降解需要在一定閾值分子量之上，在閾值下，機械力不會引起聚合物鏈降解。隨著分子量的增加，聚合物降解速率增加，并且在含有5%水的THF中聚合物的降解速率顯著大于無水THF中聚合物的降解速率（圖2A）；同時對于不含酯鍵的PS(carbon)，溶劑是否含水對于聚合物力降解速率無顯著影響（圖2B）。這些結果表明PS(ester)在加入5 vol%水后降解速率增加可以歸因于酯鍵水解對鏈降解的貢獻，作者通過將PS(ester)在THF和THF + 5 vol%水中降解速率常數相減得到了酯水解的表觀速率常數（圖2C），它也是隨著聚合物分子量的增加而增加。并且酯水解速率隨著機械力增加（即超聲波功率增加）而增加（圖2D）。

圖2.?A)?不同分子量PS(ester)在THF和THF + 5 vol%水中2.0 W/cm²超聲降解速率；B) PS(carbon)與PS(ester)降解對比；C) PS(ester)酯水解的表觀速率常數；D)?不同功率下M_n為32 kDa PS(ester)降解速率

????作者用自由基捕獲劑DPPH監測了機械力誘發聚合物降解過程的自由基產生情況，在THF和THF + 5 vol %水這兩種介質中DPPH消耗率相當，表明碳碳鍵的均裂速率與溶劑條件無關。

????作者還用FTIR與¹H NMR對聚合物機械力降解過程進一步研究。紅外光譜顯示在超聲后，3400 cm^?-1處出現了一個寬峰，表明生成了羧基；核磁結果分析也進一步驗證了之前的結論。

圖3.?PS(ester)和PS(carbon)在不同溶劑下的機械力引發聚合物降解速率

????為了進一步證實酯水解有助于機械力誘導PS(ester)的降解，作者加入了咪唑?(imidazole)進行對照，其中咪唑可以催化酯鍵水解。作者發現，在超聲的作用下，加入5%的水可以顯著增加PS(ester)的降解速率，并且在加入咪唑后，降解速率進一步增加；而對于PS(carbon)，水和咪唑的加入都不能增加聚合物降解速率。作為對照，在無超聲刺激下，這些聚合物都不會發生降解。

圖4.?M_n為45和120 kDa的PCL在THF和THF + 5 vol %水中超聲降解的速率常數，功率密度為2.0 W/cm²

????最后，作者用同樣的方式研究了商用聚酯PCL的力降解情況。45 kDa的PCL樣品在THF和THF + 5%水中的降解速率常數沒有差異，而120 kDa的PCL聚合物在THF + 5%水中的超聲降解速率常數明顯高于相同聚合物在THF中的降解速率常數。這些結果與在PS(ester)上得到的結果相似，并表明存在一個最小的閾值聚合物分子量，才可以觀察到酯水解的機械力加速。

????而對于側鏈含酯鍵的聚合物PMMA和PVAc，作者用核磁共振氫譜和碳譜分析表明，超聲前后酯鍵沒有發生水解，表明機械力不會引起側鏈酯水解。

????總的來說，在本文中作者發現，機械力引起的聚合物的鏈加速降解有兩種貢獻，一種來自碳碳鍵的均裂，另一種來自酯鍵的水解，并且酯水解速率會隨著分子量增加而增加，并且酯鍵水解只發生在主鏈上，不會發生在側鏈上。這篇工作為含酯鍵聚合物的力加速降解過程提供了分子水平的機制見解。

作者：ZHS??審稿：WS

DOI:?10.1021/acs.macromol.2c01789

Link:?https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01789

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